第18讲——亲核取代和β-消除反应机理.ppt

薛军 《有机化学》教案——18 应化04-1/2、制药04-1/2 05/11/25(五1.2) * 教学 要点 3、 ?–消除机理——E1和E2 1、亲核取代机理——SN1和SN2 4、影响E1和E2的因素 2、影响SN1和SN2的因素 5、影响SN和E的因素 ——学习思路 可以从烃基结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性等多方面方面论述。 问题1：为什么说亲核取代有两种机理(SN1、SN2)？ 问题2：什么是SN1、SN2？ 问题3：如何证明SN1、SN2描述的过程是实际存在的？ 问题4：影响SN1、SN2的因素有哪些？ 四、亲核取代反应机理 用事实引出概念，说明两种机理(SN1、SN2)的存在。 描述SN1、SN2两种机理的过程，并说明其本质区别。 列出能够证明SN1、SN2过程的事实证据。 链接到 幻灯片3 链接到 幻灯片4 链接到 幻灯片5 链接到 幻灯片8 链接到 幻灯片13 1010 4.75 171 2140 1010 0.24 0.14 0.35 底物 (CH3)3C–Br (CH3)2CH–Br CH3CH2–Br CH3–Br 反应速率 加入OH- 在H2O中 R–Br + H2O R–OH + HBr NaOH 返回到 幻灯片2 存在两种反应机理： 双分子亲核取代(SN2) 单分子亲核取代(SN1) υ= k×[RX] ×[Nu-](二级反应) υ= k×[RX](一级反应) 反应速率只与底物有关，和试剂无关。 反应速率既与底物有关，也和试剂有关。 1、SN1反应机理 CH3 CH3 CH3–C—Br CH3 CH3 CH3–C—OH OH- CH3 CH3 CH3–C+ –Br- 慢 快 反应速率只和(CH3)3C–Br的浓度有关 (分步反应) 2、SN2反应机理 H C H H Br HO- 反应速率不仅和CH3–Br的浓度，还和OH-的浓度有关 C H H H HO Br 过渡态 产物构型翻转 瓦尔登转化 (协同反应) 返回到 幻灯片2 H C H H HO + Br- 18-1 瓦尔登转化 3、支持SN1、SN2机理的证据 (1) SN1的证据——正碳离子的重排 CH3C–CH2OH CH3 CH3 CH3C–CH2–CH3 CH3 OH + (次) (主) CH3C–CH2 + CH3 CH3 CH3C–CH2–CH3 CH3 + 1,2-甲基迁移 10正碳离子 2,2-二甲基-1-丙醇 2-甲基-2-丁醇 30正碳离子 –Br- CH3C–CH2–Br CH3 CH3 H2O (2) SN1的证据——光活性物质的取代产物没有旋光性 H C C6H5 CH3 HO H C H5C6 CH3 OH OH- H C H5C6 CH3 Br C+ H5C6 H CH3 –Br- (S)-1-溴-1-苯乙烷 (S)-?-苯乙醇(49%) (R)-?-苯乙醇(51%) 构型保持 构型反转 随着反应的进行，体系的旋光度从有到无，最终产物得到的是外消旋体的混合物。 SN1——生成正碳离子 ﹡ 18-2 SP2平面结构 正碳离子是——sp2杂化 sp2杂化是——平面结构 C+ (3) SN2的证据——得到构型反转的产物 CH3 C H C6H13 Br (S)-2-溴辛烷 (R)-2-辛醇 CH3 C H C6H13 HO HO- CH3 C H C6H13 I (S)-2-碘辛烷 CH3 C H C6H13 *I (R)-2-碘辛烷 消旋化速率恰好是取代反应速率的二倍。 *I- ［?］＝ -34.60 ［?］＝ +9.90 碘同位素 随着反应的进行，体系的旋光度从左到右。 返回到 幻灯片2 用电子效应解释： C+的稳定性—— 4、烃基结构对SN1和SN2的影响 CH2=CH–CH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+ 按SN1反应活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型 1×108 45 1.7 1.0 SN1速率 (CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br 按SN2反应活性：烯丙型＞CH3X ＞伯＞仲＞叔＞乙烯型 用空间效应解释——空间阻碍越大，越不利于SN2。 0.001 0.01 1.0 150 SN2速率 (CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br C H H CH HO Br ＝ CH2 有助于分散电荷，使过渡态稳定。 H C H CH2=CH Br HO- 不同烃基结构按SN1、SN2反应的趋势 R3CX R2CHX RCH2X CH3X SN2 SN1 SN1 SN2 SN1 SN2 CH3C–CH2B