第06章 芳 喷鼻 烃.ppt

第六章 芳 香 烃Aromatic Compounds;— 苯的共振式及共振理论应用 —定位规律;6.1 苯的结构;芳香烃;● 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发, 根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。;● 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明： ;● 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。 ● 未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。;● 分子轨道理论认为：分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。;● 苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。;三、从氢化热看苯的稳定性;6.2 共振论简介和苯环的共振式 ;⑶ 所有共振式中，未配对电子数要相等。 ;⑷ 全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。 ;2. 各共振结构的稳定性：;二、苯的共振式(resonance of benzene) ;一、异构现象 1. 烃基苯有烃基的异构 例如：;1．芳基的概念 ● 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：;a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母 体，叫做某基苯。例如：; b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2 或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：;● 取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。 例如：;a 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示。 b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）;● 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行 加成和氧化反应。 一、亲电取代反应;● 实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。;● 硝化反应历程： ;● 硝基苯继续硝化比苯困难;● 反应历程：;● 烷基苯的卤代 ;● 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子（直接与苯环相连的C原子）上。 ;● 自由基的卤化机理： ;Step 3 :;● 烷基苯比苯易磺化;● 应用: 有机合成上的占位基，或分离和提纯。;⑴ 烷基化反应 ● 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。;● 此反应中应注意以下几点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如：;5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。 ● 例如：;搁轩宜孵柜稳坏字辊影哄怎幕高峻绚遍施摸标涯草犹涤疥幕低蚕阴霖寡欧第06章 芳 香 烃第06章 芳 香 烃;（2） 酰基化反应;● 苯环易起取代反应而难起加成反应，但在特定条件下，也能发生某些加成反应。;● 烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。;● 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：;;● 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 ;● 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。;● 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的 σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。 （一） 用电子效应解释;1） 甲基和烷基（表现为+I、+C效应的基团）; ● 以苯甲醚为例： ;● -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 ●硝基苯苯环上的相对电荷密度为：;3．对第三类定位基（卤素）定位效应的解释（表现为–I 和+C 效应的基团）;●叔碳正离子 进攻邻、对位时共振杂化体稳定，因此-CH3为邻、对位定位基。 ;(2)表现为–I 和+C 效应的基团。;2. 第二类定位基;3. 第三类定位基;1. 芳环上原有基团的空间效应：;● 结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。;● 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：;1.预测反应的主要产物 ● 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况： （1）原有两个基团的定位效应一致，例如：;（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要