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第二章 气体和溶液内容回顾 第3章 化学热力学基础 3.1 热力学术语和基本概念 3.1.1 系统和环境 3.1.2 状态和状态函数 3.1.3 过程 3.2 热力学第一定律 3.2.3 热力学第一定律 3.3 热 化 学 3.3.1 焓和反应热 3.3.2 热化学方程式 ⑵ 反应进度： ⑵ 水合离子的生成热 例：计算下列反应298 K时的反应热。 3.4.1 化学反应的自发性 2. 热力学第三定律和标准熵 什么情况下熵值最小？ 1906年，[德]W.H.Nernst提出： 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S0（完整晶体，0K）=0 ——此即热力学第三定律。 ⑷ 化学反应的标准熵变 3.4.3 吉布斯 (Gibbs)自由能 2. 过程自发的判据 3. 标准生成Gibbs自由能 例：计算下列反应298K时的△rG?m。 3.5 化学平衡 3.5.1 化学平衡的基本特征 2. 化学平衡： 3.5.2 平衡常数 对任一可逆反应 Kc与Kp关系 2. 标准平衡常数 某温度下平衡时： 根据活度的规定 3. K?与K (Kc或Kp)比较 ⑵ 数值 4. 书写平衡表达式规则 ⑵ K?, K 的表达式与方程式写法有关(类似?、 ?H） 5. 多重平衡规则 3.6 化学平衡的移动 回顾： ⑵ 设平衡时H2为x mol 3.6.1　浓度对平衡的影响 3.6.2　压强对平衡的影响（气体影响） 2. 反应前后气体分子数相等 例2：在一定温度和压强下，一定量的PCl5(g)的体积为1 L, 平衡时有50%分解为PCl3(g)和Cl2(g)，在下列条件下， PCl5(g)的解离度如何变化？(P112,16题) （1）减压使PCl5(g)的体积为2 L； 解：分解反应为PCl5(g)? PCl3(g)+Cl2(g) 当PCl5(g)有50%分解时，PCl5(g)， PCl3(g)，Cl2(g)的平衡分压pB相等，总压强为3 pB, 则Kp= pB 依题意得：体积增大，分压减小。 （2）保持压强不变，加入N2(g)使体积变为2 L； 解： PCl5(g)， PCl3(g)，Cl2(g)的分压pB相等均减小一倍，平衡正向移动， PCl5(g)的解离度增大。 （3）保持体积不变，加入N2(g)使压强增加一倍； 解： PCl5(g)， PCl3(g)，Cl2(g)的分压pB不变，不影响平衡， PCl5(g)的解离度不变。 （4）保持压强不变，加入Cl2(g)使体积变为2 L； 解：总压不变， PCl5(g)和 PCl3(g) 的分压减小， Cl2(g)的分压增大。 （5）保持体积不变，加入Cl2(g)使压强增加一倍； 解： 3.6.3　温度对平衡的影响 设T1、T2时的平衡常数分别为K?1、K?2，代入得： 例3：已知反应 需要说明的问题 ⑶ 求反应转变温度或平衡温度 当△H、 △S 正负号相同时（③ ④），T 改变， 反应存在从自发到非自发（或相反）的转变。 转变点： ?rG?m = 0 ?rG?m = 0 时的温度称为转变温度或平衡温度。 根据公式: 小结： 1. 解决问题 能量转化——?H 反应方向——?G 2. 三个定律 一律——能量转化与守恒 二律——?G判据 三律——熵为零条件 3. 四个重要状态函数： U、H、 S、G （其中S 有绝对值， ?G与温度有关） 4. 有关计算 盖斯定律 利用?fH?m， S?m， ?fG?m 利用吉—亥公式 3.5.3 计算举例 3.5.2 平衡常数 3.5.1 化学平衡的基本特征 N2 O2 非可逆反应。 ⑵ 可逆反应是化学反应的普遍特征，只是程度 不同。能进行到低的不可逆反应极少，KClO3在 MnO2催化下加热分解为极少的一例。 可逆反应： 在同一条件下，既能向正方向又能向逆方向 进行的反应。 强调：⑴ 必须是同一条件。如： 特征： （1）体系的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。 在一定条件下，当正、逆反应速率相等时，体 系中各物质的浓度不再随时间而变化。这时体系处 于化学平衡状态。 经验平衡常数 处于平衡状态的反应物质浓度之间存在什么关系？ 一个典型的可逆反应： 在713 K时四组实验数据，尽管起始浓度不同， 但平衡时各反应物质之间的浓度关系均为： 在一定温度下达平衡时 Kc 称浓度经验平衡常数。表示： 在一定温度下，某可逆反应达到平衡时，生成物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。若上述可逆反应为气体反应，也可表示为： ——压强经验平衡常数