配位化学反应动力学和机理.pptVIP

配合物的反应动力学和反应机理 化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。 研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率的投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。二是希望通过反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学反应微观变化时所服从的客观规律性。 在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂和新的化学键的形成，因此从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。 配体取代反应 取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。这种反应在配位化学中是极为普遍和重要 的，是制备许多配合物的一个重要方法。对于不同配位数的配合物发生取代反应的情况也不完全相同。配位数为4和6的配合物取代反应研究的比较充分，在讨论具体取代反应前，先介绍几个有关的名词。 活化配合物和中间化合物 过渡态理论认为，反应物与一个设 想的所谓活化配合物之间达到平衡，而 这一活化配合物在整个反应中以同样 的反应速率常数分解成产品，形成活 化配合物需的总能量是活化能。从反 应物到产物所经过的能量最高点称过 渡态。而活化配合物和过渡态是有区 别的,过渡态是一个能态，活化配合 物是设想在这一能态下存在的一个化合物。另外，有一些反应，从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。如图1所示。 从反应物到产物之间生成了一个中间化合物、它是客观存在的一 个化合物，在许多反应体系能把它分离出来，或采用间接的方法推断出来。  配合物的活性与惰性 配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。 事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限。Taube建议, 在室温下, 0.1mol·L－1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于一分钟的则是惰性配合物。 配合物的活性和惰性 与热力学的稳定性不应混淆。 由下边的图可以看出, 配合物 的热力学稳定性取决于反应 物和产物的能量差,而配合物 的活性、惰性则决定于反应 物与活化配合物之间的能量差。 配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情 况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰性的但反应4Co(NH3)63＋＋20H3O＋+ 6H2O  4Co(H2O)62＋＋24NH4＋+O2的平衡常数K＝1025, 说明Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。这意味着反应自由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 [Ni(CN)4]2－＋4H2O  [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平衡常数K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。 配合物取代反应的可能机理 配合物的取代反应包括两种类型： 一是配合物中的配体被另外的配体所取代，另一个是中心金属离子被另一金属离子取代，前者称为亲核取代(Nuelcophiltc Substitution)，后者称为亲电取代(Eectrophilic Substitution). 亲核取代： SN M—X十Y→M—Y十X 亲电取代： SE M—X十M’ → M’ —X 十M 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代反应。在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。 单分子亲核取代机理(SN1) 单分子亲核取代机理(SN1)也称为离解机理,或D机理.包括两个步骤 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y占据空位,