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高分子化学实验指导书 沈阳理工大学材料科学与工程学院 聚乙烯醇缩甲醛的制备 一、实验目的 1. 了解小分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应性基团时，均可按有机小分子反应历程进行高分子化学反应。 2. 了解缩醛化反应的主要影响因素。 3. 了解聚乙烯醇缩醛化反应的原理，并制备红旗牌胶水。 二、实验原理 早在 1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇(PVA)的纤维，但由于 PVA的水溶性而无法实际应用。利用缩醛化减少其水溶性，就使得PVA有了较大的实际应用价值，用甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛(PVF)。PVF随缩醛化程度不同，性质和用途有所不同。控制缩醛在35%左右，就得到了人们称为维纶的纤维(vinylon)。维纶的强度是棉花的1.5～2.0倍，吸湿性5%，接近天然纤维,又称为合成棉花。在PVF分子中，如果控制其缩醛度在较低水平，由于PVF分子中含有羟基，乙酸基和醛基，因此有较强的粘接性能，可作胶水使用，用来粘结金属、木材、皮革、玻璃、陶瓷、橡胶等。 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇缩与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的，其反应如下： 由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。 聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩甲醛化，随着缩醛度的增加，水溶性愈差。作为维尼纶纤维的聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度一般控制在35%左右。它不溶于水，是性能优良的合成纤维。 本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水。反应过程中须控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于水中，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别要注意严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同。它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇-苯混合物（30：70）、乙醇-甲苯混合物（40：60）以及60%的含水乙醇等。本实验中，由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚含有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性气味。缩醛基团在碱性环境下较稳定，故要调整胶水的pH值。 三、实验仪器和试剂仪器：250mL三口瓶一只，电动搅拌器一台，温度计一支，球形冷凝管一只，恒温水浴槽一只，10mL量筒一只，100mL量筒一只，培养皿一个；试剂：聚乙烯醇（PVA1799），甲醛水溶液(40%工业甲醛)，盐酸，NaOH水溶液（8%），去离子水。四、操作步骤 在250ml三颈瓶中，加入90mL去离子水，7g聚乙烯醇，在搅拌下升温溶解。待聚乙烯醇完全溶解后，于90℃作用加入4.6mL甲醛（40%工业甲醛）搅拌15分钟。再加入1：4盐酸，控制反应体系pH值1～3，保持反应温度90℃左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或者有絮状物产生，立即迅速加入1.5mL 8%NaOH溶液，同时加入34 mL去离子水,调节体系的pH值为8～9。然后冷却降温出料。获得无色透明粘稠的液体，即市售的红旗牌胶水。 图 图1 反应装置图 1-搅拌器 2-密封套 3-温度计 4-温度计套管 5-冷凝管6-三口瓶 五、性能测试 测试制品的黏度、pH值、粘结力。用旋转黏度计或涂-4黏度计测定黏度并与标准样品比较。 对胶水质量的检验，主要是测定其黏度和缩醛度，但由于测定缩醛度的操作麻烦且费时，因而常借测定胶水中的游离甲醛量来了解缩醛反应完成的情况以及在该反应条件下缩醛度的大小。通常游离甲醛量少，表明缩醛度高，反之表明缩醛度低。 游离甲醛量的测定 将所合成的胶水倒入称量瓶中，称取5g胶水，置于250mL具塞锥形瓶中，加入30mL 0.5mol/L Na2SO4溶液，迅速摇匀（约数秒钟），并加入3滴0.5%玫红酸指示剂，立即用0.2mol/L的标准HCl溶液滴定至溶液由红色变为无色。再用250mL具塞锥形瓶进行空白实验（不加胶水，其余同）。按照下面的公式计算游离甲醛量(%)。 式中，V为滴定胶水消耗的标准HCl溶液的体积，mL；V0为空白滴定（不加胶水）消耗的标准HCl溶液的体积，mL；W为胶水的质量，g；30.03为甲醛的分子量。 玫红酸指示剂的配制：称取0.5g玫红酸，溶于50mL乙醇中，然后用去离子水稀释至100mL，混匀。 六、思考题 试讨论缩醛反应的机理及催化剂作用？ 为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度之后产物完全不溶于水？ 产物最终能够为什么要把pH调到8-9？试讨论缩醛对酸和碱的稳定性。 七、实验拓展 采用非均相反应制备聚乙烯醇缩甲醛，如下所述。 调制10%聚乙烯醇水溶液。在100mL烧杯里称取1g聚乙烯醇，用15