第六章多原子分子的结构06-2.pptVIP

* §6.3 HMO法和共轭分子的结构 一、基本内容 平面构型的共轭分子：C原子采用sp2杂化形成定域σ键，每个C原子剩余一个垂直于平面的p轨道和一个p电子形成离域π键。内层电子及定域σ键形成骨架，每个π电子在骨架及其余π电子的有效势场中运动。 单个π电子schr?dinger方程： ψ是π电子的分子轨道, 为单个π电子的Hamilton算符。 ψ可表示为所有参与共轭的C原子的p原子轨道?i的线性组合： ?i为归一化的。 线性变分得久期方程： 为简化方程的求解，引入下列近似： α，β为实验参数，久期方程可解。 Hückel分子轨道法(HMO)可讨论共轭体系π电子分子轨道成键性质。 二、丁二烯的HMO处理 变分得久期方程： 1 2 3 4 作近似得： 用-β除各项，并令 行列式方程展开得： —丁二烯的本征方程。 右边多项式为丁二烯本征多项式。 4个根： 解得 把各个x代入上面的矩阵方程，得到四个 的比值， 归一化得： 图为按组合系数相对大小画出的四个分子轨道及相对能级。?1，2，3，4分别有0，1，2，3个节面，符合节面越多，能量越高的规律。 ? 1、2为成键轨道，3、4为反键轨道。基态时，四个π电子占据两个成键轨道?1和?2形成离域大π键，能量： 图6.3-1 丁二烯π分子轨道及能级图。 ?1 ?2 ?3 ?4 + + + + + + + + + + - - - - - - E1=1.62? E2=0.62? E3=-0.62? E4=-1.62? ?=0 如果把丁二烯π键视为两、两定域小π键，（1，2）、（3，4）忽略（2，3）,按HMO得: 四个电子占据两个定域小π键的成键轨道，总能： 离域能定义为： 大π键的能量低，分子稳定。实验事实证明离域模型是正确的。 HMO法的步骤： 写出久期行列式，确定久期方程； 解行列式方程得 x ，即得 E ； 确定组合系数求出分子轨道。 三、直链共轭多烯 n个C原子相连的直链共轭多烯，将本征多项式记为gn(x)，则有： C-C-C-C……-C 1 2 3 4 …… n 规律：aij：i=j为x；i与j相连为-1；其余为0。 n较大时，直接展开很麻烦，可用递推关系做： 取： 2? n=2 ? -? 0 n=3 n=4 n=5 n=6 能级公式的绘图表示法 以|2β|为半径画半圆，分n+1等份，每个等分点在直径上的投影加上α值代表能级。 四、单环共轭多烯 HMO法适用于任何共轭多烯类分子。含有n个C原子的单环共轭多烯CnHn， 本征多项式： n 1 2 3 4 …… 规律：aij：i=j为x；i与j相连为-1；其余为0。 与直链完全相同。任何共轭多烯类分子都有此规律。 1 2 3 4 例： 246页6.14之(1) 本征多项式： 可以证明，单环共轭多烯CnHn本征多项式pn(x)与直链共轭多烯本征多项式gn(x)有如下关系： x和能级E的表达式为： 例如苯 n=6，x=2，1，1，-1，-1，-2 苯 ? 分子轨道能级图。6个?电子占据3个成键轨道，构成苯分子的离域大?键，键能为-8?。 2pz 6C C6H6 E1 E6 E5 E4 E3 E2 绘图表示：以|2β|为半径画圆，作圆的内接正n边形，使n边形的一个顶点位于圆的最下面，编号为j=0，按逆时针依次编号1，2…。各顶点在竖直直径上的投影加上α表示能级。 2? ?+2? ?+? ?-? ?-2? ? j=0 1 2 3 4 5 苯，n=6 单环共轭分子轨道能级图 当π电子数n=4m时，除成键轨道外，还有一对二重简并的非键轨道上各有一个π电子，不稳定，不具有芳香性。如： 实际上C8H8不是平面分子。 ?+2? ?-2? ? j=0 1 2 3 j=0 1 当π电子数n=4m+2(m为整数)时，所有成键轨道充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的大π键体系—芳香性稳定结构。例如 ： m=0，C3H3+ 环丙基正离子。 m=1，苯，C5H5-，C7H7 +杂环：C5H5N 等 ?+2? ?-2? ? j=0 1 2 j=0 1 至此。 HMO法的步骤： 写出久期行列式，确定久期方程； 解行列式方程得 x ，即得 E ； 确定组合系数求出分子轨道。 1 2 3 4 §6.4 电荷密度、键级、自由价和分子图 一、电荷密度 共轭分子中π电子用分子轨道?k描述，处于?k中运动的π电子遍及整个分