具有稳定界面硅负极设计合成与电化学性能研究.doc

具有稳定界面的硅负极的设计合成与电化学性能研究 (申请清华大学理学博士学位论文) 培养单位 ： 化 学 系 学科 ： 化 学 研究生 ： 刘 源 指导教师 ： 邱 新 平 教 授 二○一四年六月 Research on the Design, Synthesis and Electrochemical Performance of Silicon Anode with Stabilized Interface Dissertation Submitted to Tsinghua University in partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy in Chemistry by Liu Yuan Dissertation Supervisor : Professor Qiu Xinping June, 2014 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解清华大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 清华大学拥有在著作权法规定范围内学位论文的使用权，其中包括：1）已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文；2）为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所供校内师生阅读，或在校园网上供校内师生浏览部分内容；3）根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办法》，向国家图书馆报送可以公开的学位论文。 日 期： 日 期： 摘 要 具有高比容量、长循环寿命的锂离子电池是信息产业以及新能源领域诸多应用所努力追求的目标。硅材料的理论容量高达4200 m Ah g-1且资源丰富，是下一代锂离子电池理想的负极材料，但硅与锂合金化反应时体积变化大，造成颗粒、电极和界面的稳定性较差。因此，构建稳定的活性材料/电解质界面是改善硅负极循环寿命、提高材料库伦效率的关键。针对这些问题，本论文通过设计新型结构以构建稳定固体电解质界面（SEI）膜，进而提高硅负极的循环性，主要开展了以下研究： 利用模板化学气相沉积方法制备了多孔Si/C复合材料，优化Si含量后，复合材料200次循环后比容量高于850 m Ah g-1，容量保持率接近70%，循环过程中库仑效率高于99.5%，循环后复合材料的孔结构及纳米Si颗粒的粒径尺寸无明显变化。电化学阻抗谱测试结果表明，电极表面阻抗随循环次数增加无明显变化；不同循环次数的极片表面和断面形貌观察结果表明，SEI膜被限域于复合材料的孔内。以上结果表明多孔Si/C复合材料具有更加稳定的电化学反应界面结构。 以商业化的纳米碳酸钙化学气相沉积制备得到m Ah g-1，容量保持率为92%，循环中库伦效率接近100%，倍率测试中电流密度设置为2 A g-1的时，材料的比容量大于1000 m Ah g-1，具备优异的循环性能和倍率性能。将泡沫Si材料与天然石墨复合可以进一步提高材料的首次库伦效率至80.9%。 循环后的泡沫硅材料结构及硅壁厚度无明显变化，说明材料具有良好的结构稳定性。利用差示扫描量热分析对硅负极材料中SEI膜进行了跟踪测试，发现泡沫Si材料的SEI膜热信号强度稳定，受循环过程的影响较小，同时电化学阻抗谱测试表明泡沫Si材料表面电阻随循环次数的增加无明显变化，证实泡沫Si材料的具有良好的界面稳定性。 关键词：锂离子电池；负极材料；硅；界面稳定性；库伦效率 Abstract Lithium-ion batteries (LIBs) with high energy density and long cycle life is a long-standing goal for researchers. Silicon is regarded as one of appealing alternatives to the anode of LIBs due to the highest theoretical capacity (4200 m Ah g-1) and abundant resources. The main challenge for silicon materials is the colossal volume change during lithiation and delithiation processes which will result in the fracture of silicon particles, incrassation of sol