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聚乳酸混合溶剂膜的结晶性及机理性研究 摘要 聚合物的结晶可以通过三种方式实现：(1)在加工中加入成核剂，促使 聚合物结晶的生成；(2)热、压力诱导结晶；(3)溶剂诱导结晶。对于溶剂浇 铸膜而言，这三种方法也适用，但是均存在不同的缺陷。如何以低成本、简 单的方法制备不同结晶度及结晶结构的溶剂膜，仍然是该研究领域内一个具 有挑战性的课题。制备聚合物的溶剂浇铸膜时，制膜的温度、湿度、溶液的 浓度、时间等均可影响膜的结晶。 acid，PLA)是一种人工合成的可生物降解的热塑性 聚乳酸(polylactic 脂肪族聚酯，是一种环境友好型的材料；具有优良的生物相容性、力学性能、 加工成型性能、降解性能等可广泛的用于生物医学、包装、服装、农林业、 餐饮业等领域。其用途聚焦于医用领域，涉及药物微球载体、防黏膜、生物 导管、骨科用固定物、骨科手术器件、药物复合高分子支架、人工骨等。以 简单、廉价的方法制备不同结晶度的聚乳酸溶剂膜以满足不同的使用需求， 是一个非常具有挑战性的研究课题，DL型聚乳酸在三氯甲烷中溶解后生成 的膜是无定形的。我们在研究中发现，DL型聚乳酸在三氯甲烷溶液中添加 少量的其它溶剂会改变聚乳酸膜的结晶度。本论文采用了三氯甲烷与其它溶 剂的混合溶剂溶解DL型聚乳酸颗粒来制备溶剂膜，制得了一系列不同结晶 度的溶剂膜。所选用的其他溶剂是按极性大小来选择的，其由低到高的顺序 排列依次为：四氯化碳、苯、乙酸乙酯、乙醇、丙酮和甲醇，本研究中所有 使用的试剂都经过纯化，按聚乳酸颗粒占整体溶液的质量百分数为5％计算， 制备好一系列不同极性与配比关系的复合聚乳酸溶液，并控制好条件使其在 一定的温度和压力下慢慢的把溶剂挥发，最后把制得的薄膜经真空干燥以及 用液氮使其在低温下抽真空，除去溶剂，避免残留溶剂对其结晶度的影响。 论文内容如下： 1．聚乳酸薄膜的DSC检测分析 在DSC仪器上做检测并从测试结果中分析发现：混合溶剂膜不但诱导 促使聚乳酸产生了结晶，而且乙醇5％薄膜竟有38％的结晶度，但是在配比 为1％的各薄膜中未发现冷结晶峰的出现，而且配比10％的各薄膜的结晶度 均较5％的有大幅下降，因此分析说明：极性相近的复合溶剂有较高的结晶 度(乙酸乙酯和乙醇)，并且和极性溶剂自身的分子大小相关，极性相差大 的溶剂诱导产生的结晶度就比较低，每一种复合溶剂的综合图都随添加量的 增加曲线依次向低温区移动。 2．聚乳酸薄膜的DMA检测分析 从DMA测试图中分析得出：总体的1％图中的储能模量和储存模量值 都较原样的峰值低，5％图中的各模量峰值却有很大提高并且超过了对应的 原样峰值，这是因为5％的各复合溶剂都对聚合物的诱导结晶起到了促使作 用，活化了链段的运动促使了它的有序堆积，最终使聚合物产生了晶区，10％ 图中的各模量值却随着另一种溶剂相对量的加大急剧下降，说明这些复合溶 剂在达到一定的配比后不再促使链段的进一步活跃运动，不会促进晶区的增 长，反而彼此相对量差值的减小使体系的不均一性更加凸显，降低聚合物的 各模量值，造成材料力学性能的下降。 3．聚乳酸薄膜表面形态观测 把之前制好的薄膜用偏光显微镜进行观测发现：依靠单一氯仿溶剂制 得薄膜没有发现有马尔他消光十字图像，这说明依靠氯仿单一溶剂没有诱 导聚合物产生晶区，并且膜的表面有很多亮点这是溶剂挥发后留下的孔洞。 然后对其它不同比例复合溶剂制得的薄膜进了分析观测，发现其表面都不 同程度的布满了马尔他消光十字。并且图中的很多黑洞是混合溶剂挥发后 留在聚合物内部的孔隙，并且孔隙的方位和大小和混合溶剂自身的相容性 及溶剂的挥发性有关，如果相容性好和能够很好的控制挥发速率时，孔隙 比较均匀且空洞比较均匀，但是如果相容性不好且环境不稳的话，就会造 成孔隙大小不一分布也比较混乱的现象。 综上所述，依靠单一氯仿溶剂没有促使聚乳酸产生结晶，而用不同极性 和配比关系的复合溶剂却得到了结晶度各异的聚合物薄膜，由于结晶度的差 异使得薄膜的玻璃化转变温度、熔点、各模量值和tan6曲线存在很大差异， 并且影响了其降解性能。因此本实验可以从控制复合溶剂的极性和相对含量 的关系上制备结晶度各异的聚乳酸薄膜，从而达到了使其达到适合不同力学 性能要求的目的。 关键词：聚乳酸，结晶度，生物降解，降解机理 Ⅱ