贵金属催化剂巴豆醛液相加氢反应中的研讨.pdfVIP

摘 要 研制经济高效的Ⅸ，p一不饱和醛选择加氢催化剂，具有重要的学术意义和经 济价值。Au，Ag催化剂纳米金颗粒对于许多不同类型的反应都具有独特的催化 性能，特别在不饱和醛的加氢反应中，金以及银较铂显示了更高的C=O加氢选 择性，所以Au，Ag催化剂在巴豆醛液相加氢反应中的应用受到了催化工作者的 广泛关注。本文系统研究了一种新的催化剂制备方法对Au，Ag催化剂催化性能 的影响。 5进行表面修饰 用丫．氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)对介孔二氧化硅SBA-1 可以得到APTMS．SBA．15，利用氨基与Au之间的相互作用可以将其稳定在 SBA．15的表面。比较普通浸渍法、双溶剂法及嫁接法三种方法制备的介孔硅分 子筛负载的金催化剂催化性能发现，采用嫁接法制备的A．u5．o，APTMS．SBA．15催 化剂在巴豆醛选择加氢反应中显示了优异的催化性能，巴豆醇的得率最高达到 53％，对应的选择性为55％。为了迸一步提高催化剂对于不饱和醇的选择性，采 用添加第二组分金属铟来制备双金属催化剂。在巴豆醛的液相加氢反应中，当催 78％，巴豆醇的最高得率为71％，远高于不添加金属铟的Au催化剂的53％。发 现111的引入同时抑制了C=O和C=C键的反应活性，但是对后者的抑制程度更 大，所以表现为不饱和醇的选择性的提高。此外，催化剂重复回收使用了两次后 剂的优异的催化性能是由于APTMS的电子给体作用以及Au．IIl合金，通过各种 表征方法，我们认为Au．In催化剂中不饱和醇选择性的提高是由电正性的金属h1 和电负性的Au的协同作用导致的，另一方面，虽然金属态的IIl对于反应活性不 利，但是电正性的IIl可以通过与0形成的电子长对来吸附和活化C=O双键，这 有利于形成生成巴豆醇的吸附模式。此外，电负性的Au可以减少C=C双键的结 合能，从而更倾向对C=O双键加氢。 和用普通浸渍法、双溶剂法制备的催化剂比较发现，采用嫁接法制备的 Ag／APTMS．SBA．15催化剂表现出很高的不饱和醇选择性和得率。同时对该催化 剂上巴豆醛加氢的反应动力学研究表明，反应对于巴豆醛为零级，对氢气为一 级，且在考查的反应条件范围内，反应的表观活化能为57ld·mol～。同样仔细研 究在巴豆醛的液相加氢反应中铟对银催化剂的修饰作用。采用原位加入的方法制 备的Ag．In／APTMS。SBA．15催化剂对巴豆醇的选择性并没有提高，而采用双溶剂 方法制备的Ag．In／SBA-15．ts催化剂，对巴豆醛的选择性有极大的提高，且当催 选择性可以达到87％。其修饰机理还需要进一步的系列表征来解释。 III 关键词：巴豆醛、巴豆醇、选择性加氢、嫁接法、双溶剂法、APTMS、SBA一15、 Au、Ag、In IV Abstract Theselective tothe hydrogenationof仅，p—unsaturated aldehydescorresponding alcoholsisnot ofcommercialrelevanceinfmechemicaland unsaturated only intermediate butalsoof scientificinterest．Butit production specific pharmaceutical remainsa on duetothe and greatchallengeheterogeneouscatalysts thermodynamic Au thannlilare kineticlimi