聚电解质在均带电平台上吸附的密度泛函研讨.pdfVIP

摘要 摘要 静电相互作用能够促进或阻挠聚电解质链在带电平面上的吸附，这种作用 力和许多相互关联的因素有关，包括表面和聚电解质链的带电密度，溶液中的 盐浓度，以及体系中存在的非静电相互作用，如范德华吸引力和疏水效应。即 使体系中不存在非静电相互作用时，聚电解质体系也经常会表现出一些出人意 料的静电行为，这些静电行为用关于聚合物和普通电解质体系的传统理论都无 法解释。 Carlo 在我们的工作中，采用了非局域密度泛函理论方法(NLDFT)和Monte 模拟，来研究溶液中聚电解质在与之带相反电荷和带相同电荷的两种平面上的 吸附现象(其中前者的吸附是由于直接的静电相互吸引作用，而后者的吸附是 来自于反离子的相关效应)。模拟的结果为NLDFT的数据精度提供了一个严格的 检验，尤其在存在多价反离子的体系中，因为静电相关效应对体系行为的巨大 影响，这种检验显得更加重要。我们对聚电解质吸附过程中反离子价态，盐浓 度和聚电解质链的长度对吸附的影响，做了系统地研究，最后发现，聚电解质 链吸附在与之带相反电荷的平面上的过程，近似就是一个聚电解质链上所带的 电荷对表面电荷的中和过程，聚电解质链的长度和反离子的价态对这一过程基 本都没有影响。在这种情况下，表面的平均静电势和积分得到的局域电荷密度 分布都没有显示出明显的电荷反转现象。理论和模拟的结果都表明，当体系中 含有多价反离子时，聚电解质链能在与之带相同电荷的表面上吸附。在这种情 况下，聚电解质的吸附值对表面电荷密度，反离子价态和盐浓度的变化都非常 的敏感。而表面平均静电势则提供了一个有力的证据，证明当多价反离子作为 媒介处于两层带相同电荷的带电层中间时，就会出现显著的电荷反转现象。 上述的理论研究表明，反离子居中为媒介引发的静电相关效应，极有可能 是带有相反电荷的不同聚电解质链多层吸附形成的主要原因。为了进一步研究 静电相关效应对聚电解质链多层吸附的影响，我们继续利用局域密度泛函方法 (NLDFT)，在相同的模型空间里，对反离子是聚电解质链时，体系中所有聚电 解质链的界面行为进行了研究。我们在不同表面带电密度，和不同的反离子价 态条件下分别求解两种聚电解质链在带电平面附近的密度分布函数，并在此基 摘要 础上，计算表面附近的局域带电密度分布函数和两种聚电解质链各自在带电表 面上的吸附值随不同表面带电密度的变化。当作为反离子存在的聚电解质链段 是单价时，体系中并没有出现明显的电荷反转现象；只有当该聚电解质链段价 态是二价时，由二价阳性聚电解质链居中媒介引发的静电相关效应，导致与表 面带相同电荷的聚电解质链在表面上产生正吸附，即吸附层中出现电荷反转。 所有结果都表明，体系中长链反离子的存在，确实使表面吸附出现了一些特殊 的现象。最明显的是，和表面之间处于互相排斥状态的聚电解质链的密度分布 曲线，随着表面带电密度的变化，出现了一个先富集，再排斥的过程。而且， 由于长链反离子居中媒介的静电相关效应，相对于反离子是同价的小离子时要 大一些，电荷反转现象也就更加显著。但是，表面附近局域带电密度分布的比 较也表明，链连接效应对反离子居中媒介的静电相关效应的增强，只处于二价 到三价的价态增长效应之间，并没有达到三价反离子的程度。而小离子的加入 对上述现象基本只存在削弱效应，而没有产生特殊的影响。体系中虽然没有出 现明显的多层吸附现象，但是结果中仍然暗示了，静电相关效应对聚电解质链 多层吸附的形成存在无法忽略的重大影响。 关键词：密度泛函理论聚电解质吸附MonteCarlo模拟反离子价态 多层吸附静电相关效应 Abstract ABSTRACT Electrostaticinteractions orabate onto maypromote polyelectrolyteadsorption a surface onanumberofinter-relatedfactors