物理化学第3章_热力学第二定律ppt-2.pptVIP

3.3熵变的计算与熵判据的应用 3.3.1单纯PVT变化过程 1.恒压变温过程 当 =常数时 2. 恒容变温过程 当 =常数时 3.理想气体状态改变的过程 一定量的理想气体，由始态（p1，V1，T1）变化至 终态（p2，V2，T2），当 和 为常数时 对于理想气体恒温过程 3.3.2相变过程 1.可逆相变过程 2.不可逆相变过程 不可逆相变过程的熵变，需通过设计可逆途径求算。 例3-6求在101.325kPa、-5℃下2mol过冷液体苯凝固为固体苯的熵变，并判断过程的性质。已知101.325kPa下苯的熔点为5℃，苯的摩尔熔化焓为9916J/mol， ， 分析：-5℃下2mol过冷液体苯凝固为固体苯为不可逆相变过程，计算该过程的熵变需设计可逆途径。 3.3.3熵的物理意义 熵是系统内部质点混乱度的量度。 3.4 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 3.4.1热力学第三定律 在0K时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。 S*（完美晶体，0K）＝0 3.4.2规定熵与标准熵 以热力学第三定律中的完美晶体为相对标准，求得的处在一定温度、压力下1某聚集状态纯物质B的熵值，称为物质B的摩尔规定熵，简称规定熵。 如果指定的状态为温度T时的标准态，则1mol纯物质的规定熵称为标准摩尔熵。符号 单位 。 3.4.3化学反应熵变的计算 反应的标准摩尔反应熵 ：当反应系统中各物质都处于标准态，反应进度为1mol时，系统的熵变。 为常数时 3.5亥姆霍兹函数与吉布斯函数 3.5.1亥姆霍兹函数 将热力学第一定律和热力学第二定律的数学表达式联合，可得 1. 在恒温条件下 定义 A=U?TS 或 2.若过程是在恒温恒容条件下进行，则体积功等于零 或 3.如果过程是在恒温恒容并且不作非体积功为零的条件下进行 或 ——亥姆霍兹函数判据 3.5.2吉布斯函数 热力学第一定律和热力学第二定律的联合式: 恒温恒压下 即 定义 则 在恒温恒压并且的条件下 W’=0的条件下 在恒温恒压且W’=0的条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时系统处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 利用该式可判断恒温恒压W’=0的条件下过程进行的方向和限度，称为吉布斯函数判据。 G是系统的状态函数，是广度性质，其绝对值无法确定, 单位是J或kJ。 3.5.3恒温过程ΔG和ΔA的计算 由 得 由 A=U?TS 得 由 得 对于恒温恒压W’=0的可逆过程 所以 ★凝聚系统:体积受压力影响很小，V近似看作常数 ★理想气体: 同理可得 1.单纯PVT变化过程 (1)单一过程 (2)连续过程 (3)理想气体恒温恒压混合过程 2.相变过程 (1)恒温恒压可逆相变过程 ΔG=0 (2)不可逆相变过程 设计一个包含可逆相变的恒温可逆途径求算ΔG 例3-12计算2mol水⑴在273.15K、101.325kPa下；⑵在263.15K、101.325kPa下完全结成冰的ΔG。已知在263.15K时，水和冰的饱和蒸气压分别为552Pa和611Pa。 分析: ⑴在273.15K、101.325kPa下水结成冰的过程是恒温恒压且不做非体积功的可逆相变过程，所以ΔG=0 (2)在263.15K、101.325kPa下水结冰的过程是不可逆过程，根据已知条件设计如下途径 3.化学变化 3.6 热力学基本关系式 3.6.1热力学基本关系式 组成恒定的封闭系统在不做非体积功的条件下经历一微小过程 若过程可逆且无非体积功 将 H=U+pV微分得 则 同理可得 3.6.2对