有机负氢化合间负氢离子转移动力学研讨.pdfVIP

中文摘要 中文摘要 本文利用动力学并结合热力学的方法对五元环及六元环NAD(P)H的负氢 转移机理进行研究。 合成了5种对位取代的2．苯基．苯并咪唑(DMPBI)，BNAH，并利用紫外或 者停留技术等动力学手段测定了五元环负氢化合物(DMPBI)和六元环化合物 308k，313k，和318k)下的动力学速率常数。 (1)．动力学的分析表明：当这三种碳正离子同取代五元环化合物反应时，反 应的速率随着五元环取代基拉电子能力的增加而逐渐减小。通过对取代的 基常数的哈密特线性相关的分析，得到斜率分别为(．1．1，．0．83，和．0．73)。它 们的斜率都为负值说明五元环化合物的反应中心正电荷逐渐增加，证明反应可 能为电子转移或者是一步负氢转移。 负氢转移的电子转移热力学驱动力的范围分别为12．84—16．87kcal／mol， 16．90．18．47kcal／mol，和12．98．13．99kcal／mol，均小于23．1kcal／mol，证明反应是 电子引发的。 (3)．热力学驱动力分析表明DMPBI 电子、氢原子转移，其中氢原子转移为反应的决速步。由于AcrH+在反应过程中 中由于存在碳自由基发生的C．C偶和作用，使得反应速度较慢。TPP十的空间位 阻效应使得它同DMPBI的反应的速率最慢。 移反应，而BNAH同TPP+的反应为e．．H转移反应，氢原子转移反应为反应的决 速步。 因此DMPBI同TPP+反应的速率小于BNAH同TPP十反应的速率。 关键词：DMPB!BNAH热力学动力学 负氢转移 英文摘要 Abstract Different of transfer pathways fromfive-memberedandsix—memberedale hydride ring ring kineticand methods in and thisthesis． investigatedby thermodynamiccompared Five BNAH were P—substituted-2-phenylbenzomizale(DMPBI)andsynthesized． Thesecond-orderrateconstantsof transferreactions these hydride betweentwokindsof model andthreedifferentstructural NAD(P)H compounds measuredat5 different 1 1 3k，3 TPP+C104-)were temperatures(298k，303k，308k，38k)，using or theactivationoftransitionstatearederived UV-spectrometerstop-flow energies technique．and fromtheArrenihusand EyringEquation． kinetic