天然药物化学糖和苷ppt课件.ppt

Chapter-2 糖 和 苷 Saccharides and Glycosides;第二章 糖和苷;概 述;什么是糖：多羟基醛或酮. Fischer式表示如下： ;· 水溶液中---半缩醛环状结构;端基的相对构型：α,β 构型;· Haworth 投影式： 1926年提出;也可表示为平面结构：;D-glucose的端基异构：;Haworth 投影式中D/L构型、端基α/β构型的判断;Haworth 投影式中D/L构型、端基α/β构型的判断;六碳呋糖：;酮糖中的D/L构型、端基α/β构型：;█ Fischer式与Haworth式相互转化 最远端不对称C旋转120度，然后与C-1环化.;█ 差向异构---只有一个手性C构型不同;█ 变旋现象;█ 单糖的构象; 船式 椅式;第二节 糖和苷的分类;2.1. 单糖(monosaccharides);常见五碳醛糖;六碳醛糖 D-glucose;六碳醛糖;六碳酮糖 D－fructose;甲基五碳醛糖;甲基五碳醛糖：;支碳链糖 D－apiose;氨基糖：单糖上的一个或几个醇羟基被氨基置换后形成的糖。 ;糖醛酸：单糖分子中的伯醇基氧化成羧基 D－glucuronic acid;糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基所得。 ;2.2. 低聚糖(寡糖oligosaccharides) 由2～9个单糖通过苷键结合而成.;麦芽糖;2.3. 多聚糖; 由直链糖淀粉(20%)和支链胶淀粉(80%)组成;· 糖原(Glycogan) 动物的储存能量，结构与支链淀粉类似，只是每5个左右麦芽糖单位就有一个支链. 聚合度更大. · 纤维素(Cellulose) 植物细胞壁，聚合度3000-5000，分子结构直线状 ;· 甲壳素(Chitin) N-乙酰葡萄糖胺1β→4反向链接 · 肝素(Heparin) 硫酸酯化 抗凝血作用, 治疗血栓. · 其它多糖 粘液质、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸等.;· 定义：配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元aglycone)通过糖的半缩醛 或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物. · 命名：以-in 或–oside作后缀. ; 根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷. 根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……. 根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……. 根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷.; 醇苷 酚苷 氰苷 酯苷 ;2.4.2. 硫苷： 糖端基OH与苷元巯基缩合而成.;2.4.4. 碳苷： 糖端基碳与碳原子相链接. 苷元多为酚类.;第三节 糖和苷的理化性质;█ 糖类化学性质;机理：;2 糠醛的形成反应 单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃环结构的化合物. 多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物. 糖醛酸先脱羧，再形成糠醛.;应用：检测糖类 原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成有色物质。 试剂： 有机酸: (三氯乙酸、草酸等)或无机酸（硫酸、磷酸等） 酚或胺类：含有活泼亚甲基并有共轭未饱和系统的 化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。 ? Molish反应：浓硫酸和?-萘酚;纸层析检验糖;? 醚化 ;机理：;? 乙酰化（acetylation）;?选择性去酰基：;苯甲酰化(Benzoylation);? 缩醛和缩酮化 酮或醛在脱水剂存在下和多元醇中的两个OH缩合成环状缩酮(ketal)或缩醛(acetal).;苯甲叉衍生物;? 羰基反应 ? 糖苯腙： glycoside + 苯肼 ? 糖月杀 ： glycoside + 过量苯肼， 100 ?C 5 硼酸络合物;4. 苷键的裂解;▉ 常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等. a. 酸催化水解： ? 原理：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解. ?试剂：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等. ? 机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖.;? 水解规律：苷键水解的难易与苷键原子的 ’电子云密度’ 及 其 ’空间环境’ 有密切的关系， 只要有利于苷键原子的质子