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基础油的抗氧化性能 氧化是润滑油质量变坏、消耗增大和使用寿命缩短的重要原因之一。随着润滑条件的苛刻化，要求润滑油具备良好的高温抗氧性能。油品在氧化过程中生成过氧化物、醇、醛、酸、酯、羟基酸等物，这些化合物可以进一步缩合生成大分子的化合物，从而引起油品的粘度增长加快同时生成的一些不溶于油的大分子化合物，附着在摩擦副上成为漆膜，以致促成积碳的生成生成的有机酸类产物还会造成金属的腐蚀，从而使磨损增大。因此在调和过程中，需要加入一定量的抗氧化添加剂，用来减缓油品的氧化，延长。 抗氧化添加剂是应用范围极其广泛的一类添加剂，每一类润滑油中都有含量不等的抗氧剂。近年来，随着高档润滑油在控制粘度增长、沉积物降低、减少磨损等方面的苛刻要求，对抗氧剂的性能也提出了更高的要求。用做抗氧抗腐剂的化合物主要是一些含硫、氮、磷和金属的有机化合物。抗氧剂根据其作用机理来分，可以分为过氧化物分解剂、自由基清除剂、金属减活剂等；根据官能团种类分为有机金属盐、有机铜抗氧剂、有机磷抗氧剂、有机硫抗氧剂、酚型、胺型以及杂环型抗氧剂，具体代表性的化合物见表。 润滑油抗氧剂类型及其功能 官能团分类 化合物 作用机理分类 作用功能 ZDDP 二烷基二硫代磷酸锌 过氧化物分解剂 抗氧抗腐剂 MDTC 二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锑、二烷基二硫代氨基甲酸酯 过氧化物分解剂 抗氧抗腐剂 有机铜抗氧剂 二烷基二硫代磷酸亚铜、油酸铜、硬脂酸铜、棕榈酸铜、环烷酸铜 过氧化物分解剂/自由基清除剂 抗氧抗腐剂 有机磷抗氧剂 烷基/芳基磷酸酯、磷酸胺、亚磷酸酯 过氧化物分解剂 抗氧抗腐剂 有机硫抗氧剂 磺酸类或硫醚、含硫芳香族化合物 过氧化物分解剂 抗氧抗腐剂 有机钼化合物 二烷基二硫代磷酸钼、钼胺络合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼 过氧化物分解剂/自由基清除剂 抗氧抗腐剂 酚型 受阻酚、含硫酚型、酚胺型 自由基清除剂 抗氧剂 胺型 烷基化苯二胺、烷基化二苯胺、N-苯基-a-萘胺，烷基吩噻嗪 自由基清除剂 抗氧剂 杂环型 苯并三氮唑衍生物巯基苯并噻唑衍生物 噻二唑衍生物 金属钝化剂 金属钝化剂 抗氧剂在润滑油中的主要作用是减缓油品的老化，润滑油的主要组分是基础油（主要是烃类化合物），润滑油的氧化机理是遵循烃类物质的氧化机理，现代的烃类氧化机理概念是以巴赫－恩格勒的过氧化物理论和谢苗诺夫的自由基反应理论为基础，其理论已被普遍接受，根据该机理，在分子氧的存在下，反应遵循自由基链反应机理进行[1，2]，烃类氧化形成了自由基和过氧化物： RH hv 或 热 R? + H? （1） RH＋O2→ R? + HOO? （2） R? + O2 → ROO? （3） ROO? + RH → ROOH + R? （4） 自由基R?与氧分子的加成反应发生的很快，其反应活化能接近于零，而ROO?与烃分子的反应则慢的多，两者的速度相差很大。随着反应的进行，反应产物的积累，ROO?不仅与原始物质反应，而且更容易与氧化产物进行反应，使氧化反应不断深化。所生成的过氧化物又分解为基团或按下式转化成各种含氧化合物： （5） 由上述链式反应可看出，要想减缓或防止的氧化，必须在中引入某些化合物，这些化合物应能与所形成的R?或ROO?基团或过氧化物相互作用，从而中断氧化的链锁过程。 对于自由基清除型的酚类抗氧剂的作用在于它能与过氧基团相互作用，从而中断链式反应[2]，相互作用的初产物是苯氧基团，它由O-H键断裂而形成，具体过程如下式所示： （6） 自由基清除型的胺类抗氧剂对于伯胺和仲胺，在氨基上活性氢原子，其作用机理是由于生成亚胺基团造成链式反应中断[2]: （7） 亚胺基团由于过氧基团作用生成烷氧基团和氮氧基团： （8） 由于阻止和分解了过氧基团ROO?而使油品氧化减缓。 过氧化物分解型抗氧剂的作用机理比较复杂，因不同的化学结构而表现不同的抗氧化机理，由于氢过氧化物可按均解和杂解方式分解[3]。 ROOH→RO·+·OH (均解,自由基方式, E=17556KJ/mol) （9） ROOH→ROO-+H+ (杂解,离子方式, E=3762KJ/mol)　 （） 自由基均解活化能较低(E=17556