沸石在不同胶体系中的结晶、改性及催化醇脱水的研讨.pdf

摘要 摘要 沸石分子筛是一类具有骨架结构的无机硅铝酸盐。规则的孔径分布，高比表 面积和孔容积，优良的热稳定性和水热稳定性，以及易于调变组成、结构和性质 等，使其得以广泛应用于工业催化、吸附分离以及离子交换等领域。沸石合成是 研究其性质和应用的基础。采用低成本工业原料、以最优化路线实现低污染绿色 合成沸石分子筛一直是该领域专家所探索的热点之一。基于这一出发点，本论文 选择几种具有广泛应用前景的沸石分子筛，在不同胶态原料体系中研究其结晶， 以新合成方法实现其低成本制备或改性，使之有可能作为吸附剂和催化剂应用于 工业过程。本论文共六章，主要内容分别如下： 第一章概述沸石分子筛合成、改性及应用研究。简介了水热合成、溶剂热合 成、干胶转化等主要合成方法，以及在原料中有机模板剂或矿化剂(F1)的应 用，微波加热合成等。沸石的改性又称为二次合成，是对分子筛结构的修饰与进 一步加工。通过阳离子交换改性、骨架脱铝、骨架杂原子同晶置换以及对沸石孔 道与外表面的修饰等调变其表面酸性、热稳定性与水热稳定性，优化催化性能， 使其适应于吸附、催化及离子交换，或满足近年来在高新技术先进材料等不同领 域应用的要求。 第二章介绍一种在四氢呋喃(n{F)／水体系中以蒸气相传输(VPT)制备高 硅FER沸石的新颖方法、结晶动力学和结晶机理。本章分两节详细介绍在 CPMAS 为。第一节以XRD，SEM，低温氮吸附，13CNMR等观察反应温度、 反应时间、蒸气相组成等合成条件对结晶的影响，研究THF、H20及晶种的作 宏观状态下的结晶过程，发现干胶的块状颗粒在THF／I-120蒸气作用下，逐渐分 离成为粒度均匀、具有较高反应活性的粒子。反应至lO．5h时，FER沸石晶体开 始出现，至35．5h晶体不断生长，36h时反应迅速完成，至72h产物结晶度保 CPMAS 持不变，为再生长过程。本节最后部分则以27Al，29Si，13CNMR， NH3．TPD，低温氮吸附等方法，从分子水平上研究干胶中铝硅原子配位状态的改 变，THF模板剂分子与[Si04]四面体、[A104]四面体及沸石骨架的相互作用，以 THF分子为中心形成前驱体，及其在胶体和孔道中位置的变化等，对该沸石从 摘要 干胶中成核与生长过程以及机理有了清晰、完整地认识。 础上，第三章研究催化剂量OP乳化剂或甘油对FER沸石结晶过程的促进作用。 杂晶相也极易与其共生。这使该沸石的纯相须在较窄碱度、硅铝比、温度及反应 CPMAS 时间等条件下进行，严重制约其规模化生产。以XRD，SEM，27Al，13C NMR，XRF，低温氮吸附等来表征加入催化剂量OP乳化剂或甘油的反应物体系 中不同温度和不同时间的结晶产物，发现其对沸石结晶过程具有明显的促进作 用，使结晶温度明显降低，晶化时间缩短，且有效抑制杂晶相的伴生。产物FER 沸石为单晶团簇体，比表面和孔容积等吸附性质优良。 发现于我国北京地区的一种新天然矿物资源STI沸石，品位高，储量大，且 开采成本低，是十分值得研究和开发应用的微孔材料。但因其结构热稳定性差， 系统的性质和应用研究较少。在第四章中，以离子交换结合控制焙烧的方法对天 然STI沸石骨架结构进行了一系列超稳化改性，使其结构热稳定性达到1000℃ 以上。研究还发现该天然沸石在不同浓度盐酸热溶液中具有优良的耐酸性。在此 基础上，进一步研究了结构超稳化高硅STI沸石的阳离子交换性能及阳离子型 STI沸石的结构热稳定性。还以超稳化高硅STI沸石为基底沸石，分别以盐酸脱 铝和氟硅酸铵脱铝补硅方法制备高硅STI沸石，并对其吸附性质与结构热稳定性 进行了研究。这些研究为开发其在吸附分离，离子交换和催化方面的工业应用奠 定了基础。 第五章则从沸石骨架改性和催化应用的角度出发，对商品化无粘结剂ZSM．5 沸石催化剂进行改性研究，并将其应用于稀乙醇脱水制乙烯(ETE)催化反应中。 对比无粘结剂和有粘结剂ZSM．5沸石催化剂的吸附性质，证实前者的优良品质。 分别采用盐酸处理、水蒸气处理及水蒸气．盐酸相结合处理的方法对无粘结剂