[教学]特种溶剂开辟及远景200703.ppt

特种溶剂开发及前景;概述:; ◆ 乙二醇醚的研究始于1924年，由Cretcher和Pitenger采用环氧乙烷与醇类在金属醇化物催化剂作用下合成，此法迄今仍是乙二醇醚生产的主要工业方法。由于产量不断增长，已列为环氧乙烷的第四位重要衍生物。 ◆ 丙二醇醚的生产发展较晚，直到80年代初，欧洲化学工业和毒理中心发表了有关乙二醇醚系列产品的毒理研究报告，某些乙二醇醚应用受到影响以后才有较大的发展，其增长率高于乙二醇醚。 目前，世界主要国家和地区二元醇醚（包括乙二醇醚和丙二醇醚）总生产能力达1．46Mt/a，美国年生产量为0.66Mt/a，我国二元醇醚年生产总量21.5kt，其中乙二醇醚16.5kt。 ; ◆ 甲乙酮的生产始于20世纪30年代，主要采用正丁烯水合制仲丁醇一仲丁醇催化脱氢两步法制备。1997年全球甲乙酮生产能力为 1.10Mt/a。我国目前包括在建和计划扩建的装置在内，甲乙酮的生产??力在60kt/a左右。 ◆ 甲基异丁基酮（MIBK）的生产方法有气相法与液相法，但以液相法为主。1965年英国专利首先报道了丙酮液相缩合加氢制MIBK的研究。1996年，世界MIBK总生产能力为300kt/a，我国MIBK生产能力为 3kt/a 。; ◆ 环丁砜是从60年代初发展起来的一种多效能溶剂，主要用作芳烃抽提剂和天然气、合成气脱硫及脱二氧化碳的净化剂。1982年全世界使用环丁砜的芳烃装置有70套，1994年使用环丁砜的脱硫装置有180套。1996年世界环丁砜总生产能力为25kt/a，其中中国锦州石化公司生产能力为5kt/a。 ◆ 四甘醇作为芳烃抽提溶剂是美国UCC公司在70年代末开发成功的。原采用二甘醇或三甘醇作抽提剂的芳烃装置改用四甘醇后，可大幅度提高处理能力，减少操作费用，因此推广十分迅速。 ;1. 乙二醇醚 乙二醇醚由于其分子内同时含有醚键和羟基，广泛用作溶剂、喷气燃料防冰剂、刹车液、化学中间体。乙二醇醚的系列产品中，乙二醇甲醚是良好的表面涂料溶剂和军用喷气式飞机燃料抗冻剂，乙二醇乙醚及其醋酸酯主要用作保护性涂料、染料、树脂、皮革等的工业溶剂，也可作金属和玻璃的清洗剂；乙二醇丁醚及其醋酸酯在水中具有良好的分散性，被广泛应用于水基涂料中。此外，乙二醇醚类还可以用于化妆品工业、香料工业、医药工业、油田化学品。 ; 工业上，乙二醇醚类的生产一般是由环氧乙烷和相应的无水醇类（如甲醇、乙醇、丁醇等）反应制得。其中，原料醇可以是伯醇和仲醇，用叔醇进行该反应十分困难；单醚的选择性很低，主要形成多乙二醇醚类。 上述反应既可以在高温高压下进行，也可以使用催化剂在较低的温度和压力下进行。由于非催化反应的工业意义不大，乙二醇醚类的工业生产几乎全都在酸或碱催化剂作用下进行，催化剂大致分为均相催化剂和多相催化剂两类。;◆均相催化剂 生产乙二醇醚的传统催化剂为均相碱性催化剂。由于在碱催化反应时，醇同环氧乙烷生成主产物乙二醇醚的反应速率比生成副产物多缩乙二醇醚的反应速率慢，故副产物多，选择性不高，但是可以通过调节环氧乙烷与醇的物质的量比，将副产物限制在可接受的范围。 目前，均相碱性催化剂是工业上应用最广泛的催化剂，主要是醇钠或醇钾。某些在反应中能够形成碱性介质的无机盐（如某些硝酸盐、硫酸盐等）也可作为碱性催化剂使用。传统催化剂生产乙二醇醚时，在物料中的质量分数为 0.1％，停留时间为 l－2h，环氧乙烷的转化率高于99％。 ;◆ 均相酸性催化剂如三氟化硼、无水氢氟酸、二氯化锡、三氯化铝、苯磺酸等同碱性催化剂相比，反应速率快，反应温度和压力较低，并且更倾向于生成相对分子质量分布较窄的乙二醇醚类产品。但是，这类催化剂对设备腐蚀严重，反应副产物较多，不适合于工业生产。 1975年有专利提出以高氯酸的二价金属中性盐如高氯酸锌、钙、镁、镍等作催化剂。与传统碱催化剂相比，在较低的醇与环氧乙烷物质的量比条件下，对单醚产品的选择性可提高2倍左右。但是该催化剂反应活性较低，并且在产物与催化剂蒸馏分离过程中，会产生剧烈的分解现象，有爆炸的危险。这一点极大地限制了这类催化剂在工业上的应用。 ;◆多相催化剂 多相催化剂与均相催化剂相比，一个最突出的优点是便于催化剂的分离，可生产出高纯度的产品。目前报道的多相催化剂主要是酸性催化剂。 1977年 Hoechst公司开发出一种可用于固定床反应器的固体酸催化剂，降低了反应温度，减少了催化剂用量，抑制了副产品的形成。1981年Dow化学公司采用强酸性阳离子交换树脂，如Nafion，Dowe