大气的环境化学第三章 大气化学反应动力学基础.pptVIP

1. 气相反应 萜烯 萜烯类化合物被认为是最有潜力生成SOA的物种 α-派烯和β-派烯在萜烯类化合物的全球排放中所占比例最大。 α-派烯能与OH、O3和NO3发生氧化反应，生成一系列产物，包括醛类、含氧醛类、羟酸类、含氧羟酸类、羟基-羟酸类、二元羟酸以及有机硝酸酯类化合物。 四、表面吸附水对非均相反应的影响 1.H2O作为反应物 2.H2O是反应产物 3.使反应位再生 表面吸附水可以大大促进解离的产生。 五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制 1. HNO2的生成 清晨OH自由基最重要源，重要室内污染气体 不重要 主要来源 发生在地表面 气溶胶表面 还原性物质起催化作用 2. Cl的生成 海盐气溶胶是对流层气溶胶颗粒物的最大来源 海盐气溶胶中氯和钠的比率比海水中要低 HCl气体是海洋大气中最丰富的含氯组分 第五节 二次有机颗粒物生成机制简介 中纬度地区，有机物在大气细颗粒物中的质量比约为20~50%；热带雨林地区，高达90% 一次有机颗粒物（POA）；二次有机颗粒物（SOA） 大气中的氧化反应能使许多气态有机物转化为蒸汽压较低的产物，这些半挥发性或不挥发性的有机产物就是SOA。由于经历了氧化反应，SOA通常是含氧的有机物。 OH自由基与烯烃反应（10-10） 氢摘取反应 加成反应 后续反应与RO2类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小 β-羟基烷基自由基 65% α-羟基烷基自由基 35% β-羟基烷基过氧自由基 后续反应与RO2类似 乙醛 羟基甲基自由基 甲醛 OH自由基与芳烃反应 氢摘取反应，不到10% 加成反应，90%） 可逆反应 O3反应 一般烷烃不与O3反应 烯烃与O3反应（10-19~10-16） 加成反应 Criegee 双自由基 醛和酮 热稳定反应 解离或异构化 异戊二烯 NO3自由基反应 NO3自由基白天易光解 夜间且NO浓度低时才能聚集 夜间HNO3主要来源 与烷烃反应，速率较慢10-16~10-17 2,3-二甲基-2-丁烯 稳定化 环氧化合物 过氧自由基 与烯烃反应 10-11~10-15， 随C增加而迅速增加， 是烯烃主要去除途径 NO3自由基还能与醛类和酮类、 异戊二烯发生快速反应 O(1D) 反应 对流层 平流层 Cl反应 氢摘取 加成反应 海盐是对流层大气中CL的主要来源 比OH自由基同类反应快100倍 大气中氧化剂循环 过氧化物既与OH反应消耗OH，又通过光解等反应释放OH， 扮演着活性氧自由基储库分子的角色 大气污染物的气相化学反应 一、挥发性有机物的反应 二、含氮化合物的反应 三、含硫化合物 大气污染物的气相化学反应 一、挥发性有机物的反应 1、烃类有机物 一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并不断降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。 2. 含氧有机物 光解：醛、酮和有机过氧物能发生光解，酮大气寿命比醛长。 与OH、NO3和Cl反应（醛、酮、醇） 氢摘取后与O2发生加成反应 二、含氮化合物的反应 1. NO的化学反应 NO向NO2的转化（包含在OH自由基引发的有机碳氢化合物的链反应之中） 与O3的反应 NO与OH和RO的反应 NO与NO3的反应 2. NO2的反应 NO2与OH自由基的反应 NO2与O3的反应 NO2与NO3的反应 3. 亚硝酸的化学反应 光解生成OH 4. 硝酸的化学反应 5.过氧乙酰基硝酸酯 6. 烷基硝酸酯 由烷氧基和NO2作用或过氧烷基同NO反应生成 为链反应的终止产物 三、含硫化合物 二氧化硫的氧化 SO2与OH的反应 SO2与其它自由基的反应 低价态硫化物的氧化 H2S: CS2： 有机硫： 加成反应： 氢摘取反应： 第四节 大气颗粒物表面非均相反应 一、大气颗粒物反应的分类 二、非均