有机化学课件第十章含氮有机化合物 修改.pptVIP

第十一章 含氮有机化合物 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1： 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺…. (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: (*) 烃为母体,氨基为取代基: 2-（N-甲基氨基）己烷 2-氨基-1-丁醇 季铵类化合物的命名则与铵碱或铵盐的命名相似。例如： （CH3）4 N+OH― 氢氧化四甲铵 碘化三甲基乙基铵 在芳香胺中，氮原子上的孤电子对所处的轨道和苯环上的π电子所处的轨道有共轭关系，相互之间可以重叠，使得氮原子的杂化状态在sp2与sp3之间，孤对电子所处的轨道比氨有更多的p成分。例如，苯胺分子中，H-N-H键角为113.9?，H-N-H平面与苯环平面之间的角度为39.4?。 11.1.2 胺的物理性质 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，有与氨相似的气味，但刺激性比氨小。其它低级胺为液体，多有难闻的臭味。高级胺多为固体，不易挥发，几乎没有气味。二元胺的臭味常很明显，例如蛋白质腐烂时能产生极臭而剧毒的腐肉胺和尸胺。 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺（腐肉胺） H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1,5-戊二胺（尸胺） 芳香胺一般为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，毒性很大，与皮肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。 胺和氨一样，是极性物质，除了叔胺外，都能形成分子间的氢键，所以胺的沸点比分子量相近的烃要高。但由于氮的电负性比氧小，胺的氢键弱于醇分子中的O—H…O氢键，故胺的沸点比相应的醇或羧酸的沸点低。叔胺的氮原子上没有氢，分子间不能形成氢键，因此叔胺的沸点比相应的仲胺或伯胺低。 伯、仲、叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此较低级的脂肪胺易溶于水，溶解度的分界线在六个碳原子左右。芳胺则微溶于水。各类胺大多能溶于有机溶剂。 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故： 胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示： pKb 4.76 3.35 3.27 4.22 脂肪胺在水中的碱性强弱，不但与电子效应有关，并且与溶剂化效应和空间效应有关。从诱导效应来看，胺的氮原子上烷基取代逐渐增多，碱性也就逐渐增强；而从溶剂化效应来看，烷基取代愈多，则胺的氮原子上的氢就愈少，溶剂化程度就愈低，取代铵离子就不稳定，碱性就愈弱；从空间效应来看，氮上取代烃基愈多，空间位阻愈大，不利于氮原子接受质子，胺的碱性也就愈弱。因此，胺的碱性强弱是由于上面几种效应综合作用的结果。 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响. 一般情况下，脂肪族的伯、仲、叔胺在气态和非极性溶剂中的碱性强弱顺序是叔胺仲胺伯胺；而在水溶液中，碱性强弱的顺序是诱导效应 、溶剂化效应 、空间效应几种效应综合作用的结果。 芳香胺的碱性比氨弱。这是因为氮原子上的未共用电子对所在轨道与苯环上的π轨道产生的共轭体系，通过共轭效应使氮原子上的未共用电子对离域到芳环上，使氮原子上的电子云密度降低，从而降低了其与质子结合的能力。从另一方面看，苯基是吸电子基团，不利于分散取代铵离子Ar-NH3+中的正电荷，使它没有NH4+稳定。故芳胺的碱性比氨弱。芳香胺不能使红色石蕊试纸变蓝，而脂肪胺能使红色石蕊试纸变蓝。 对于芳香胺，共轭效应、溶剂化效应与空间效应的影响是一致的，因而芳胺的碱性强弱顺序是伯胺仲胺叔胺。 pKb 4.76 9.28 13.2 近中性 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域) 苯胺与强酸成盐: 可与卤烃或醇烷基化剂作用: [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。 苯胺 乙酰苯胺 对硝基乙酰苯胺 对硝基苯胺 如果氨基不保护起来，苯胺会被硝酸氧化。 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺： 利用这个性质可以鉴别和分离伯、仲、叔胺。这个反应称为Hinsberg（兴斯堡）反应。例如： 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或