ETFE共聚前后混合单体含量气相色谱法测定-巨化集团.DOCVIP

PAGE PAGE 6ETFE共聚前后混合单体含量气相色谱法测定张庆华 周瑞岭 钟军 (巨化集团公司技术中心 浙江衢州 324004)摘要：依据聚合前后单体量来控制聚合过程、分析树脂组成是一种常用办法。本文详尽地介绍了ETFE聚合中单体测定过程，讨论了采样制样、标气配制、色谱条件选择和定量方法等因素。方法中各组分线性和重复性良好，相关系数R在0.997以上，主单体和添加单体相对标准偏差小于0.25%和2.5%。能完全满足中控快速分析要求。关键词：ETFE树脂 气相色谱 PFBE PPVE1. 前言第三单体改性乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE) 是一种可热熔融加工氟塑料，具有高拉伸强度、高挠曲性、优良冲击强度和耐磨性和抗剪切性，又具有低介电性能和优良绝缘性能，是热收缩管和薄膜的理想材料。调节聚合共聚单体含量大小是控制ETFE质量重要环节，因此研究共聚单体含量测定方法对开发ETFE项目具有重要意义。经检索查阅没发现其类似测定方法报道。乙烯（ethylene）是一种无色易燃的气态链烯烃，略具烃类特有的臭味，沸点-103.9℃，分子量28.04。四氟乙烯（TFE）为无色无臭气体，沸点-76.3℃，分子量100.02。全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）和全氟丁基乙烯或九氟己烯(PFBE)是一种全氟乙烯基单体，PPVE化学结构式CF3CF2CF2-O-CF＝CF2，沸点35℃，分子量266.03。PFBE化学结构式CF3CF2CF2CF2-CH＝CH2，沸点59.5℃，分子量246.07。F113化学结构式CCl3-CF3，沸点47.7℃，分子量187.37。2． 仪器与试剂2.1 VARIAN CP-3800气相色谱仪2.2 250 mL聚四氟乙烯气袋；2.3 50 mL、50 μL气密性注射器；2.4 四氟乙烯（TFE），聚合单体，纯度≥99.9%；2.5 乙烯，工业品，纯度≥99.9%；2.6全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）,纯度≥99.9%；2.7全氟丁基乙烯(PFBE), 纯度≥99.9%；2.8 1,1,2-三氯三氟乙烷(F113),分析纯，纯度≥99.5% 。3．测定操作条件3.1 分离柱：DB-1301,60m×0.25mm×3.2 柱温：30℃(4min）60℃(4min）3.3 进样口温度：1803.4 检测器温度：253.5 载气恒流模式：流速(mL/min)：1.2；3.6 补充气流速(mL/min)：29；3.7 氢气流速(mL/min)：30；3.8 空气流速(mL/min)：300；3.9 FID检测器灵敏度：11；3.10 分流比：50：1；3.11 进样量：40μL；3.12 定量方法：校正归一法。4. 操作步骤4.1 相对校正因子测定标准气的制备方法有称量法、渗透法、分压法、扩散法、静态容量法、流量比混合法、体积比混合法等。体积比混合法最简单的方法是注射器配气法，根据所需配制的混合气体的含量，按体积比计算。配制20%的四氟乙烯/乙烯，即用100 mL的注射器先抽入20 mL四氟乙烯，再用乙烯稀释至100 mL,然后转入气袋混匀保存。PPVE、PFBE和F113配制方法：吸取一定体积液体注入到吸有一定量乙烯的注射器中，用电吹风加热气化后再稀释至体积。上述方法分别配制五组浓度为（20%/80%）、（50%/50%）、（60%/40%）、（70%/30%）、（80%/20%） 四氟乙烯/乙烯和三组浓度为(30%/1.275%/1.288%/1.883%)、(50%/2.55%/2.576%/3.766%)、(50%/3.825%/3.864%/5.649%) 乙烯/PPVE/PFBE/F113标准混合气进行测定，然后按照式(1)、(2)求出以乙烯为基准物质的其它物质体积（近似等于摩尔）相对校正因子或质量相对校正因子。………………………(1)式中：—相对体积（摩尔）校正因子；—组分i体积浓度；—组分i峰面积；—参考组分体积浓度；—参考组分峰面积。…………………(2)式中：—相对质量校正因子；—组分i摩尔质量；—参考组分摩尔质量。4.2 样品分析4.2.1取样先用小钢瓶带压采集聚合釜中气相样品。将采样的钢瓶在烘箱中加热至聚合釜温度（约50℃），控制取样钢瓶阀门转移200 mL气样至取样袋中,加稀释N2气100 mL4.2.2测定按照3中的操作条件设置仪器，待仪器稳定后，用注射器吸取制备气样40 μL，注入气相色谱仪中进行分析，组分体积浓度和质量浓度分别按式（3）、（4）计算。典型的色谱图如图1所示。………………………（3）……………………………（4）式中：—体积（摩尔）百分浓度；—质量百分浓度。图1.混合气在DB-1301柱上的典型分离色图谱5. 结果与讨论5.1 分离柱选择待分离物质为四氟乙烯、乙烯、PPV