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《化学反应原理》模块若干学科专业问题探讨 　　2012年10月，三明市严业安名师工作室积极开展活动，并以《化学反应原理》为载体，从学科知识拓展的角度，对化学反应速率、化学平衡和电化学的一些基本概念与知识进行专题研讨。现将工作室成员提出的部分问题以及笔者一些不成熟的解答整理如下，供广大中学化学教师在平时备课研讨时参考。 　　问题1：增大反应物的浓度，正反应速率是否一定增大？ 　　由ν?的速率方程表达式可以分析，当增大CO浓度时，虽然正反应速率没有变化，但逆反应速率却减小了，因此平衡正向移动，与借助平衡常数进行的推断没有矛盾。 　　借助逻辑推理，我们可以认为，“若只增大某反应物的浓度，在不能引起正反应速率增加时，必定会引起逆反应速率的减小，以使平衡正向移动。” 　　实际上，各种化学反应的速率随温度的变化关系是比较复杂的，除满足Arrhenius公式的反应外，还存在着其他类型的反应速率与温度的依赖关系。大致可分为如下图所示的几种情况。第Ⅰ种类型的反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，符合Arrhenius公式，这类反应最为常见。第Ⅱ种类型的反应，在低温时反应速率较慢，基本符合Arrhenius方程。但当温度到达某一定临界值时，反应速率迅速增大，反应以爆炸的方式极快地进行。在第Ⅲ种类型中，在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，但到达某一温度后，速率反而下降。这类反应常见于多相催化反应和酶催化反应。第Ⅳ类型的反应，速率随温度升到某一高度后下降，但在某一温度后再升高温度，速率则又迅速上升，此时可能发生了副反应。第Ⅴ种类型的反应是反常的情况，即随着温度升高速率反而下降。这种类型很少，NO氧化成NO2的反应属于此种类型。文献表明，2NO+O2=====2NO2的反应不是基元反应，总反应的活化能为-40kJ?mol-1。若根据Arrhenius公式，当Ea0，总反应的Ea一般大于0。温度升高，ΔT0，k2增大，反应速率增大；速率增大的程度受Ea的影响，Ea越大，速率增大的幅度越大。温度降低，ΔTν0），须使正反应速率的增幅（Δν）大于逆反应速率的增幅（Δν）才能实现。这样如果在平衡状态时引入催化剂则使正、逆反应速率不等[（ν++Δν）（ν?+Δν）]，平衡不就发生移动了吗？ 　　为了解决这个问题，我们以一个基元反应为例进行简要的推理。对于基元反应O→P： 　　由于任一基元反应的逆反应具有相同（但反向进行）的反应路径，所以当加入催化剂时，正、逆反应活化能的下降均相等（都为ΔE），所以正反应活化能为E+-ΔE，逆反应活化能为E?-ΔE，如下图所示。 　　加入催化剂后正、逆反应速率分别为： 　　可见，引入催化剂通过降低活化能确实能够加快反应速率，而且正、逆反应速率得到同等倍数的增大。对于平衡状态，ν+=ν?，正、逆反应速率的增幅相同，正、逆反应速率仍然相等，即ν′+=ν′?，反应仍处于平衡状态。而对于非平衡状态，ν+ν?，正反应速率的增幅更大，即（ν′+-ν+）=（ν′?-ν?），总反应速率加快。 　　总之，催化剂可以有效地加快反应速率，缩短达到平衡的时间，但对平衡状态没有影响。 　　问题6：什么是浓差电池？浓差电池有几种？ 　　严业安：浓差电池是指电池内物质变化仅由一物质自高浓度向低浓度转变且伴随着吉布斯自由能转变成电能的一类电池。表观上，浓差电池是一种物质转移的物理过程，但这种物质转移是通过电极反应间接地实现的。由于负极和正极反应性质相同，故任意浓差电池的标准电动势Eθ皆为零。根据产生浓差的物质，浓差电池可分为电极浓差电池和电解质浓差电池。 　　（1）电极浓差电池。电极浓差电池由两个材料相同但浓度不同的金属电极或气压不同的气体电极构成，电解质溶液中相应离子的浓度相同。 　　a.气体电极构成的浓差电池 　　两个负载有不同压力的氢气的Pt片插入一定浓度的酸性介质中构成的浓差电池： 　　Pt，H2（p1）?H+（a）?H2（p2），Pt 　　电池反应：H2（p1）→H2（p2）。对于自发进行的电池反应，p1p2，表观上，高浓度氢气（p1）转化为低浓度氢气（p2）而产生电动势。 　　b.金属汞齐电极构成的浓差电池 　　两个浓度不同的金属钠汞齐材料插入一定浓度的Na+溶液中也构成的浓差电池： 　　Na?Hg（a1）?Na+（a）?Na?Hg（a2） 　　电池反应：Na（a1）→Na（a2）。对于自发进行的浓差电池反应，a1a2，表观上，高浓度钠汞齐（a1）转化为低浓度钠汞齐（a2）而产生电动势。 　　（2）电解质浓差电池。电解质浓差电池由两个材料和浓度相同的金属或金属微溶盐，或两个材料和气压皆相同的惰性金属，插入浓度不同的相同电解质溶液中构成。 　　a.金属电极构成的电解质浓差电池 　　如Ag?AgNO3（a1）‖AgNO3（a2）?