有机硅改性无皂丙烯酸酯类水分散体的合成技术及其产业化实践.docVIP

有机硅改性无皂丙烯酸酯类水分散体的合成技术及其产业化实践T_E盘CHNICALRESEARCHANDDEVELOPMENT■l_有机硅改性无皂丙烯酸酯类范振天,钱素平,苏岭楠,王大期(上海中南建筑材料公司,上海200030)摘要介绍了以特殊结构的纳米无机体材料为骨架,采用无皂工艺合成的以有机硅材料进行改性的具有LIPN结构的丙烯酸酯类水分散体的性能及其产业化实践的情况,并对以该水分散体开发的水性木器涂料的性能作了对比说明.实践表明,以该丙烯酸水分散体开发的水性木器涂料较好地解决了目前水性木器涂料在硬度,光泽度,丰满度,回粘温度等方面不如溶剂型涂料的弱点,且该分散体的合成工艺独特,成本低廉,利于产业化和下游厂家开发使用.关键词:无皂技术;有机硅;纳米材料;LIPN结构;丙烯酸酯;水分散体;乳液中图分类号:TO630文献标识码:A文章编号:1006-2556(2007)06-0019—04…U日IJ吾与溶剂型木器涂料相比,水性木器涂料最大的优势是低VOC排放,符合国家,公众对环保健康及节约能资源的要求.但是由于水性木器涂料的成膜机理与溶剂型的连续性成膜不同,因而目前开发的水性木器涂料在涂膜的丰满度,硬度,耐磨性,抗回粘,温度,光泽度,耐化学品性等物理化学性能方面逊色于溶剂型品种.我们在综合各种目前的水性树脂品种的优缺点基础上,利用有机硅改性无皂合成技术,结合纳米无机材料,采用核壳嵌段及后交联技术,合成了性能基本达到溶剂型木器涂料用树脂性能的低成本丙烯酸酯类水分散树脂.用该树脂调配的木器涂料在物理化学性能上达到了溶剂型木器涂料的性能.1实验部分1.1原材料甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,苯乙烯,丙烯酸丁酯,有机硅单体(硅氧烷),过硫酸铵,表面经特殊修饰的无机纳米材料XI,后交联剂等.1.2合成工艺本合成工艺采取种子核壳聚合及聚合物分段嵌合的合成方法,为使所合成的聚合物水分散体适合木器表面的使用,我们采取了不使用任何类型乳化剂的真正无皂聚合工艺.1.3步骤种子阶段:将一定比例的水,苯乙烯(ST),丙烯酸丁酯(BA),稳定剂,过硫酸铵在一定pH值条件下混合加热,数分钟后加入纳米材料XI,继续加热数分钟后将硅氧烷加入,数分钟后完成了种子的合成.分段嵌合阶段:本合成工艺采用两段嵌段,两段滴加的单体都是苯乙烯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯,不同之处在于两段单体的混合比例不同,第一段以软单体为主,希望能使聚合物有足够的韧性,而第二段以硬单体为主,增加涂膜的硬度,同时提高苯乙烯的比例,增加涂膜的光泽度,同时第二段滴加时加入了辅助交联剂,通过后交联来提高聚合物的整体性能.整个合成过程待单体残■瞄—画—圈■圜一.一———JIZHONGGU0TULIAOIl2007年第22卷第06期CACOATINGS200706■,-一,HIN—_余降至最低后过滤出料.2合成机理探讨2.1无皂合成工艺通常为使水性木器涂膜的物理性能尽可能达到类似溶剂型涂料的要求,特别是耐水性,耐溶剂性的要求,合成树脂往往尽量减少乳化剂的使用量,或者使用反应型乳化剂以减少其在涂膜中的残留,但往往这样做的效果亦不尽人意,而且由于乳化剂的存在,为避免产生相容性问题,调漆时选择助剂非常困难.我们采用表面经特殊处理的无机纳米材料来参与聚合物单体的聚合,这种纳米材料具有双亲特性,同乳化剂类似,其表面既亲水又亲油,单体进入水相后会在纳米材料表面聚集,在引发剂的作用下开始聚合.有别于传统的乳化胶束内聚合机理,本合成工艺使单体在纳米材料的表面进行界面聚合,聚合物长链是生长在无机材料表面的.2,2特殊的聚合物颗粒形态传统的丙烯酸酯乳胶粒由于在乳化剂胶束内聚合,最后形成的乳胶粒呈现均匀的球形,这种球形乳胶粒依靠成膜助剂的溶解作用,使其边缘变形,相互接触后融合连在一起并随着水分的蒸发而成膜,其成膜后的涂膜缺陷较多,因而作为木器涂料存在一系列不容易克服的问题,如硬度,耐水,耐溶剂性等.传统乳液形态及乳胶粒形貌见图1,图2.图1放大1000倍的传统乳液形态图2放大8000倍左右后的传统乳胶粒形貌相互错杂交织在一起形成致密的涂膜,而且本聚合物颗粒粒径分布较宽,大量的细小聚合物颗粒极致密地填充了大交联颗粒之间的空隙,使形成的涂膜硬度高,光泽度高.其形貌见图3,图4.图3本产品在1000倍下的不规则形貌图4本产品在8000倍下的特殊形貌运用本合成工艺所合成的聚合物颗粒由于采用2.3形成LIPN互穿聚合物网络无皂工艺及其他相关的活性基团交联技术,使所合在种子阶段,单体被有效地吸附在经特殊处理成的颗粒形貌极不规则,因而在成膜过程中,很容易的无机纳米材料表面,在稳定剂的作用下,单体在纳米材料表面进行界面聚合,生成聚合物种子,后续单体在聚合物种子上进行链增长,在滴加第二组单体时,同时引入接枝了一定数量的硅氧烷水