固体酸碱催化.PPT

（固体）酸碱催化 刘中民 2005.03 内容 固体酸碱的定义及分类 酸（碱）性产生的原因 固体表面酸碱性的测定 典型的催化应用 一些典型的固体酸（碱） 分子筛 介孔材料 目前研究的几个热点方向 固体酸碱的定义 定义 固体酸碱的定义 固体酸（碱）的酸（碱）性描述 酸量 假定存在单个的酸中心，即酸中心的数量 强度（strength） Hammett酸度函数 Ho B酸： Ho = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa [B] : 碱（指示剂）的浓度；[BH+] : 共轭酸的表面浓度 L酸： Ho = pKa + log [B]/[AB] [B] : 碱（指示剂）的浓度；[AB] : B与A作用后生成AB的浓度 一些固体酸的强度顺序 常见的固体酸碱 金属氧化物 复合金属氧化物 粘土矿物 沸石分子筛 杂多酸化合物 离子交换树脂 金属硫北物 金属硫酸盐和磷酸盐 超强酸 起强碱 分类 分类 固体酸 分类 固体碱 超强酸和超强碱 超强酸 固体表面酸强度大于100%硫酸 Ho －11.9 超强碱 固体的碱强度函数大于＋26 H－ 26 超强酸 超强碱 酸（碱）性产生的原因 K.Tanabe（田部浩三）对于发展固体酸的概念和体系具有重要的贡献 对于二元氧化物，酸性的产生是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷过剩所致 模型结构可根据下述两个法则来描述： 一个金属氧化物的正价元素的配位数C1和第二个金属氧化物正价元素的配位数C2在混合时保持不变 在二元氧化物中所有氧的配位数保持其主组分氧化物负价元素(氧)的配位数。 酸（碱）性产生的原因 酸（碱）性产生的原因 田部酸性生成假说的验证 田部酸性生成假说的验证 田部酸性生成假说的条件 二元化合物的酸性，应是理想混合的，否则，只能部分地符合 因此，二元氧化物的酸性，依赖于制备条件 酸强度 问题 酸－碱是不可分割的矛盾的两个方面 酸性强 碱性弱 互相对应 从酸性的产生原理可以理解碱性，但不应局限于原理，碱性的氧化物体系具有本质的差别（化学键不同类） 酸性中心本身也是假设，强调了结构的局部，忽略了固体内部的长程作用 具体的体系应具体分析（包括制备因素，杂质及其含量） 固体表面酸碱性的测定 指示剂滴定法 酸性测定，一般用胺类碱 采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布 指示剂法 B酸和L酸不能区分 颜色重的样品，不易实现 固体表面酸碱性的测定 气相碱性（酸性）分子吸附法 先低温饱和吸附 程序升温脱附 TPD （temperature programmed desorption） NH3-TPD CO2－TPD 微分吸附量热法 微分吸附碱性（酸性）分子 固体表面酸碱性的测定 IR方法 NH3吸附 吡啶吸附 NMR方法 （分子筛部分介绍） 固体表面酸碱性的测定 催化反应活性方法 烯烃异构化 异丙醇脱水 异丙苯裂解 烷烃异构化（超强酸） 问题 酸碱性的准确测定仍然是面临的重要问题 对酸碱性的深入理解，必须基于准确测定的基础之上 碱性（酸性）分子的吸附，已经改变了物质本身的性质 在长程作用下，即使存在单个的酸（碱）中心，也是互相影响着的 化学键对电子的传导作用 微孔（分子筛）体系，吸附（脱附）分子的扩散不应忽视 许多现象，不能很好地得到解释 如，均匀分布的二元氧化物，为什么测得的酸性总有强度的分布（差别）？ 同样组成的无定形氧化物和分子筛的酸性差别巨大 …… 典型的催化应用 异构化反应 烷基化反应 酰基化反应 烷基芳烃的烷基转移反应 烯烃水合反应 甲醇转化为烃类的反应 脱水反应 脱卤化氢反应 齐聚和聚合反应 酯化反应 水解反应 催化裂化 加氢裂化(氢解) 催化重整 加氢反应 服氢反应 氧化反应 其它反应 反应机理 总体上并不清楚 对于烃类的酸催化反应，大致趋向于正碳离子机理 分子筛结构、合成、表征与应用 内容 1. 分子筛的一般介绍 2. 分子筛的结构 3. 分子筛的合成 4. 分子筛的基本性质 5. 分子筛的表征 6. 分子筛的催化性能 7. 规整孔道介孔材料 8. 分子筛研究的几个热点方向 1. 分子筛的一般介绍 “沸石”，最早发现于天然矿物 ～250年 faujasite, mordenite, offretite, ferrierite, chabazite 因“天然”而限制了其应用 不纯 性能达不到最佳 合成沸石（1948 to 1955）开辟了催化的分子筛时代 First by Barrer and Milton 分子筛的一般介绍 Landmarks Y for FCC (1960s) ZSM-5 (1970s) AlPO4 SAPOs (1980s) S.T. Wilson, B.M. Lok, C.A. Messina, T.R. Ca