无皂乳液聚合法合成功能高分子微球.docVIP

无皂乳液聚合法合成功能高分子微球第2期1994年3月POLYMERICMATERlALSSC1日,KEANDEllNEER-NGNo.2I994纪庆绪(五三研元蕲∞33J二.一丽j.武汉,{30062gt;71)/,jA摘要奉文综述了Y.-.-t乳液聚合的理论进展无皂艘乳的制备聚合工艺进展,以及无皂艘乳的应用等.关譬调无皂罨!,功能坌成棱机理.所谓无皂乳液聚合指完全不含乳化剂或仅含微量乳化剂的乳液聚合,但乳化荆所起的作用与传统乳液聚合完全不同.无皂乳液聚合法制备的高分子微球,胶粒分散均匀并呈规则的圆球状,表面洁净且可带有多种功能基团.本文拟对近年来无皂乳液聚合的理论进展,实施方法等诸方面作一评述.1无皂乳液聚合的理论进展经典的Smith-E~art乳液聚合理论认为.聚合反应在单体溶胀的胶束中进行.该理论曾因很好地解释了难溶性单体如苯乙烯(st)的反应过程而普遍被人们所接受,但对水溶性较大的单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA),醋酸乙烯酯(VAc)等的反应过程,该理论则遇到了麻烦.Matsumo~和∞q于1965年首次在完全不加乳化荆的情况下制备出一系列胶粒分散均匀,体系稳定的无皂胶乳,这更使传统的乳液聚合理论陷入了困境.为解决这个矛盾,Fitch等人在60,70年代提出并发展了一种新的数学模型[2].Fitch等人认为,反应生成的初始乳胶粒是液相中超过临界尺寸的齐聚物自由基沉淀而成;当液相中自由基生成速度n等于其消失速度n(被已存在胶粒捕获)时.成核过程结束.并运用碰撞理论描述了胶粒捕获齐聚物自由基的速度:=￡社Ⅳ,式中r为胶粒半径.N为胶粒总数,L为齐聚物自由基在达到其临界尺寸而生成初始粒子以前的平均扩散距离.认为每一次碰撞均导致了自由基的捕获.成核速度;/出=R一且一R,其中R为引发速度.为已存在胶粒捕获初始胶粒的速度,且为胶粒的凝聚速度.此即所谓无皂乳液聚合的均相沉淀理论.按照这种理论.溶于水中的单体分子被引发后,链增长速度较快,当生成的聚合物分子链长选到某一临界值时,即从水相中析出,形成初始的乳胶粒子.起初胶粒表面电荷密度较低,它们之间的静电斥力不足以维持自身的稳定,便互相聚结直至生成稳定的胶粒.同时,胶粒被单体溶胀进行增长反应,体系中的乳化剂只起到稳定作用,而不能成为聚合反应的场所.该理论曾投祷日期:l9{I3一∞一l0矗分子材辩科学与工程1994盎较好地解释了A等水溶性较大单体的聚合过程,其成核机理可用Fig.1表示;Fitch等人的理论问世后,随即引起了许多争议.Barrett[3]认为Fitch的模型包括了一个修改假设:齐聚物沿象光线一样的直线运动,因此大大低估了胶粒间的碰撞.他认为自由基的.捕获速度应表示为;辟一4马Ⅳ,式中为水相中链长为j的自由基的扩散系数,届为其浓度.—丁…量=一rIpartlckomtogetherlgrowth●厂,Unlr.dlcM醛…}一:^^^^一一一Igtth0primerypa.I.gI_.onOmIo一nFlH呻∞■越.啊_豳t-∞晴—■柚F叩hza岫_枷田——岫F岫Hamen及Ug~,ls/ad[4]则在此基础上详细讨论了影响胶粒形成的各种因素,运用DLVO理论计箅了足和局,认为水溶性齐聚物间的聚结及终止所生成的胶粒极少而可以忽略.后来,Arai等人嘲也分析了Fitch的胶粒成核模型,认为他们的基本假设——增长自由基链长大于其临界值j时便沉淀出生成胶粒,与其最终得出的均相动力学理论白相矛盾.因此又建立了一更合理的成核模型,认为每个超过临界尺寸的.死嘿物及增长自由基均生成新的胶粒,胶粒稳定而不发生聚结.对于St这种水溶性较弱的单体在水相中聚合时,C_moda[1根据重量分析,电子显教镜,GPC曲线等结果提出了.齐聚物胶束理论,认为反应开始时,引发速率比链增长速率快,可以生成大量具有表面活性的齐聚物自由基,由此而形成的胶束吸附单体丌Lk丁--~或增长自由基进行反应.其成菝过程可用F2表示.Vanrboff[竹]通过计算表明对于s【的无皂乳液聚合(以岛为引发剂),产物为平均聚合度等于7的表面活性齐聚物,其表面电荷与十二烷基硫酸铺相似,而对于MIvlA,VAc,产物则为具有很大链长的初始胶粒(其平均聚合度分别为82,1320),它们具有低的表面电荷密度.所以他们认为,对于St,反应接胶束成核机理进行,而d^,VAc则接均相成核机理进行.Feeney等人Is]却认为.sl的无皂乳液聚合过程中的齐聚物胶束化并未得到实验证据,而t1I等人在实验过程中发现的凝聚现象[]则起主导作用(F3),并将应用于传统乳液聚合的凝聚成核理论加以修正,应用到s【的无皂聚合过程中,认为母体颗粒的凝聚参加了胶粒弟2期纪庆培荨ll的形成,而母体颗粒本身通过均相成核而形成,粒子非常小,与成熟胶的胶粒相比,稳定性差,吸