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第七章 红外吸收光谱分析法 (Infrared Absorption Spectroscopy, IR ) §1 红外吸收光谱分析概述 红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的 选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、 定量信息的分析方法。 一、红外光的分区 红外线：波长在0.75~1000μm 范围内的电磁波称为红外线。 二、红外光谱的作用 1．可以确定化合物的类别（芳香类） 2．确定官能团： 例：—CO—，—C＝C—，—C≡C— 3．推测分子结构（简单化合物） 4．定量分析 T ~σ曲线 → 前疏后密 T~λ曲线 → 前密后疏 一、红外吸收光谱的产生的条件 1．振动能级 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差远大于转动能级差 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁 2．振动光谱 双原子分子A-B→近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动 3．基频峰与泛频峰 a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即υ=0 → 1产生的峰） b）泛频峰 倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激 发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 （即υ=1→ υ=2，3- - -产生的峰） 4．红外光谱产生条件： 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0， 即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生 能量耦合。 红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质 红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的性质 （一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动 1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生 （二）弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动 1．面内变形振动β： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）水平摇摆振动ρ：基团作为一个整体在平面内摇动 2．面外变形γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 1）垂直摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动 2）扭曲振动τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动 三、振动的自由度 指分子独立的振动数目，或基本的振动数目 注： 振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数 示例 水分子——非线性分子 示例 CO2分子 ——线性分子 吸收峰数少于振动自由度的原因： 发生了简并——即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化??=0的振动，不产生红外吸收； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 d）有些吸收带落在仪器检测范围之外 四、特征峰与相关峰 （一）特征峰： 可用于鉴别官能团存在的吸收峰。 （二）相关峰： 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰。 四、红外光谱的吸收强度 1、吸收峰强的表示方法 2、影响峰强度的因素 影响偶极矩大小的因素有 1）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别↑， Δμ ↑，峰↑ 2）分子的对称性 完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动 不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动 例：三氯乙烯 ，结构不对称，在1585cm-1处出现峰 四氯乙烯 ，结构完全对称，则峰消失。 3、振动类型影响 由于振动类型不同，对分子的电荷分布影响也不同，偶极矩变化也不同，所以吸收峰的强度也不同。 反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振动的吸收强度大（σasσs），伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大（σδ（面内变形振动））。 4、其它因素 （1）氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强 （2）与极性基团共轭使吸收峰增强 （3）费米共振 1．特征区（特征频谱区）： 4000～1300cm-1的高频区 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动 及面内弯曲振动 特