第三章、聚合反应工程分析.pptVIP

聚合反应工程基础 活性链浓度[P·]与聚合反应机理 活性链总浓度〔P·〕的测定十分困难，一般可以通过间接方法求得。 在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相比，引发与转移所消耗的单体可以忽略不计，故总聚合速率rM可近似的等于增长反应速率rp 平均聚合度与反应机理 聚合体系中是否存在链转移反应对[P·]是没有影响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的影响。 因此，要正确判断反应机理还应弄清平均聚合度与聚合机理间的关系。 在已知聚合机理的情况下，即可列出聚合速率式。通常聚合速率式的建立可以采用二种方法。 把实验数据用数理统计的方法，整理成经验的反应速率式； 在反应机理明确的情况下，列出基元反应的速率式，进而导出与机理不相矛盾的总聚合速率式、聚合度式及聚合度分布式。 第五节 第六节 第八节 非均相聚合反应 乳液聚合和悬浮聚合 是两种最典型的非均相聚合体系 分类：1、引发剂 2、反应机理 3、聚合方法（最基本） 一 、 间歇乳液聚合 单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合谓之乳液聚合。 配方：单体，水，水溶性引发剂和乳化剂。 　　☆单体分散阶段（反应前阶段） 　　釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入 乳化剂。当乳化剂少时，以单分子形式溶解 于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到 CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。 每个胶束大约由50-200个乳化剂分子组成， 尺寸约为5-10nm，胶束浓度为1018个/L。宏 观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均 为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂 之间建立了动态平衡。 　　向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂 分子被吸附到单体珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内， 亲水基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为 10-20μm，浓度为1012个/mL。另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解 在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束。增溶胶束中所含单体 量为单体总量的1%。胶束增溶的结果使胶束体积膨大到原来的2倍。 　　☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ） 　　　　　　　　　　　　　　　　　当水溶性引发剂加入到体系后，在 　　　　　　　　　　　　　　　反应温度下分解成初级自由基，经过诱 　　　　　　　　　　　　　　　导期后，扩散进入胶束（胶束数目是单 　　　　　　　　　　　　　　　体珠滴数目的1000000倍）后，立即引 　　　　　　　　　　　　　　　发胶束内的单体进行聚合生成长链自由 　　　　　　　　　　　　　　　基，此时，胶束变成单体溶解或溶胀有 　　　　　　　　　　　　　　　聚合物的颗粒，即乳胶粒。这是胶束的 　　　　　　　　　　　　　　　成核过程，聚合反应主要发生在乳胶粒 　　　　　　　　　　　　　　　中。随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒的　 数目不断增加，直至胶束全部消失，反应处于加速阶段。 当另一个初级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞 发生双基终止反应，形成“死乳胶粒”，相应正在增长的乳胶粒称为“活乳胶 粒”。若向死乳胶粒再扩散一个初级自由基，则又重新开始亲的聚合反应， 直至下一个初级自由基扩散进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两种乳 胶粒“死”“活”在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。 　　此阶段单体、乳化剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相 之间的平衡如下图所示。 　　 　　☆乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ） 　　此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大， 直至单体珠滴消失，是聚合恒速阶段。 　　此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消 耗，单体的平衡不断沿单体珠滴→水相→乳胶 粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少 直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓 度不变，故此，反应速度处于乳胶粒不断增大 的恒速阶段。 　　其平衡关系图如下： 　　☆聚合完成阶段（阶段Ⅲ） 　　　　　　　　　　　　　　　　此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳 　　　　　　　　　　　　　　胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合 　　　　　　　　　　　　　　只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速度 　　　　　　　　　　　　　　应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来 　　　　　　　　　　　　　　越大，黏度也越来越大，造成大分子的相 　　　　　　　　　　　　　　互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使 　　　　　　　　　　　　　　得链终止速率常数急剧下降，即自由基的 　　　　　　　　　　　　　　寿命延长，