卤代烃—来源-有机合成方法学室.PPTVIP

２ 由醇制备 ３ 卤素互换 能发生邻基参与作用的原子团: 具有未共用电子对的原子或原子团: n电子参与 含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有π键的芳基: π电子参与 C-C和C-Hσ键:σ电子参与. 化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl) n电子参与 卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I Br Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 亲核能力 浓度 R的结构 C－X键强度 浓度 对亲核试剂的影响 对反应的影响 稳定性 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是： 电子效应(+C; σ, p - 超共轭效应)； 是空间效应 基团拥挤 拥挤程度减少 a 伯、仲、叔烷基正碳离子的稳定性 656.9 732.8 815.9 949.8 L = Cl 电离能KJ/mol Z为吸引电子的原子团时 Z为供电子的原子团时 SN1反应速度 SN1反应速度 减慢 增加 b α-位的+C效应提高正碳离子的稳定性 c 位于α位的双键、叁键及芳基的影响 SN1 很慢或不反应 1 SP杂化碳原子和SP2杂化碳原子的电负性高 2 离去原子团的未共享电子对与л键发生共轭作用 d β位双键的影响: 当β位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN1反应速度加快. 共轭使生成的碳正离子稳定. e 桥头化合物: SN1 不反应 SN1反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大的张力． 2） 对SN2的影响 SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： 空间位阻效应 电子效应 a α或β碳有分支,使SN2的反应速度减慢 SN2的过渡态特别拥挤 b 位于α位的双键、叁键及芳基 SN2 很慢或不反应 c β位双键的影响: 当β位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN2反应速度加快. SN2加速是因为通过P型轨道(它展现在遭受进攻的碳原子上)与邻近π体系的重叠使SN2过渡态变稳定的作用. SN2 不反应 在SN2条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型发生反转. d 桥头化合物: SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳） 归纳：普通卤代烃的SN反应 2、对SN1反应是: 苄基、烯丙基 、 3°RX 2°RX 1°RX CH3X 1、对SN2反应是： CH3X、苄基、烯丙基 1°RX 2°RX 3°RX 4、烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 5、 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。 3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ 2.亲核试剂对反应的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。 (a) 亲核性对SN2反应的影响 亲核性和碱性： 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳