同族元素-有机合成方法学室.PPTVIP

* * * * * * * * * * * * = CR2 = NR = O σ-π和σ- p超共轭体系，一般都显示+C效应。强度随着C—Hσ键的数量减少而减弱。 π-π共轭体系，π电子云向电负性强的原子偏移，因此为-C效应。 = O = S —CH3 —CH2R —CHR2 —CR3 同周期元素： 同族元素： 共轭效应与诱导效应 相同：都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响。因此，通称为电子效应。 不同：(1)对象不同。共轭效应发生在共轭体系中，主要是π电子云的离域化。诱导效应发生在σ 键上，是σ电子云的流动。 (2)传递的距离不同。共轭效应是沿共轭链传递，距离较远，且以交替极化的形式从一端传递到另一端。所以是长程效应。而诱导效应是沿σ键传递，距离较近，超过两个键，影响就几乎没有了。所以是短程效应。 常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。 电子效应 共轭效应 诱导效应 位阻效应 四、 共轭二烯烃的化学性质 (1) 加成反应 1,2-加成和1,4-加成 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称 1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征 符合马氏加成 实验结果 1, 2－加成 1, 4－加成 －80oC 40oC 80% 20% 80% 20% 40oC 注意：双键位置有变化 1,2-与1,4-加成产物比例: 实验结果提示的信息 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 (2) 速度控制和平衡控制 speed control? and balance control 自由基加成 假设：A生成B和C是可逆竞争反应 活化能不同而且 EB EC 产物的稳定性 B C E A生产B反应进程 B A C A生产C反应进程 速度控制 平衡控制 1,2-加成 速度控制 1,4-加成 平衡控制 快 慢 能量高 能量低 * 举例1 * 理解 * 从碳正离子的稳定性理解 稳定性：(2)(1) * Question (3) Diels-Alder反应 又称双烯合成反应，是合成六元碳环的重要方法。 指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 环己烯衍生物 反应可逆 有利因素: （给电子基） （吸电子基） 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 Diels-Alder反应机理 六员环过渡态 协同机理 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 周环反应 Diels-Alder反应特点： ①. 双烯以S-顺参加反应 s-cis 构象（可反应） s-trans 构象（不能反应） ②. 顺式加成、反应立体专一性 共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。 ③. 内型产物为主 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 过渡态较稳定 内型（endo）： 取代基与大环为同侧 外型（exo）： 取代基与小环为同侧 ④ 区域选择性 当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。 70% 100% 0% 30% ⑤ 可逆反应 + Diels-Alder反应在合成上的应用 合成环戊烷－1, 3－二羧酸 课外思考题 5 重要的共轭二烯烃 (1) 1,3-丁二烯 丁钠橡胶 丁二烯与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶； 丙烯腈(A)丁二烯(B)苯乙烯(S)共聚得到ABS树脂。 (2) 异戊二烯 异戊二烯在Ziegler-Natta催化剂存在下，生成1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。 * * * * * * * * * * 1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔 （not 2-戊烯－4－炔） 2. 同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使位次之和最小, 若位次之和相同时则使双键的位次最小. (E)-Hexa-1,3-dien-5-yne (E)-pent-3-en-4-yne * 4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 3. 炔基 乙炔基 3-丙炔基 * 三、炔烃的化学