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第四章 聚合物的流变行为 第一节 聚合物材料粘流态特征及流动机理 第二节 聚合物流体的基本流动类型 第三节 聚合物流体的流动曲线和流动规律 第四节 拉伸黏度 第五节 聚合物流体在导管中的流动 第六节 聚合物流体在流动中的弹性行为 第二节 聚合物流体的基本流动类型 总的规律： 温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。 不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线 （2）剪切速率和剪切应力的影响 主要表现为“剪切变稀”效应。 该效应对聚合物加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。 主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量分布、长链支化度。 （1）平均分子量的影响 式中，Mc为分子链发生“缠结”的临界分子量。 缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。 Fox- Flory公式： 2、分子结构参数的影响 典型聚合物材料的临界缠结分子量参考值 聚合物 线型聚乙烯 聚苯乙烯 聚乙酸乙烯酯 聚异丁烯 聚丁二烯-1，4（50%顺式） 聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规） 聚二甲基硅氧烷 聚己内酰胺（线型） 3800～4000 38000 24500~29200 15200~17000 5900 27500 24000~35000 19200 临界缠结分子量 183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系 分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。其原因分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。 从上到下各曲线对应的分子量分别是242,000；217,000；179,000；117,000； 48,500 （2）分子量分布的影响 分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示： 聚合物的分子量分布及平均分子量 分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有： ① 当分布加宽时，物料粘流温度Tf 下降，流动性及加工 行为改善; ② 分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著. 这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型，而且在停放时的“挺性”也更好些。 虽然相对分子质量分布宽的聚合物易于加工，但是此时聚合物材料的拉伸强度比较低。 （3）长链支化结构的影响 几种支化高分子的形式 一般说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。 对聚合物材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。 若支链长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与相对分子质量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些。 若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比相对分子质量相当的线型聚合物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与相对分子质量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。 主要影响规律： 对流动性影响较显著的添加剂有两大类 填充补强材料 软化增塑材料 碳酸钙，赤泥，陶土， 高岭土，碳黑、短纤维等 各种矿物油， 一些低聚物等 主要作用：使体系粘度 上升，弹性下降，硬度 和模量增大，流动性变 差 主要作用：减弱物料内大 分子链间的相互牵制，使 体系粘度下降，非牛顿性 减弱，流动性改善 3、添加剂的影响 当粘弹性聚合物流体从任何 形式的管道中流出受外力拉 伸时也能产生拉伸流动。 拟制性拉伸(收敛流动) 非拟制性拉伸(拉伸流动) 聚合物在具有截面积逐渐变小 的锥形管或其它管中的收敛流 动，这种流动不仅受到剪切作 用，而且还受到拉伸作用 第四节 拉伸粘度 拉伸粘度 拉伸流动在很多的成型中存在。 例如： 在纤维纺丝和薄膜吹塑过程中物料承受强烈的拉伸变形，流动过程主要为拉伸流动。 纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸；薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸。 凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有拉伸流动存在。 拉伸粘度特性 拉伸流动的研究在高分子材料加工工程中十分重要。 聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大程度上决定了聚合物能