分子反应动力学(势能面)基本概念.docx

搜索的内容：各种概念介绍分子反应动力学：分为：宏观反应动力学(Macroscopic Kinetics) 微观反应动力学（Microscopic Kinetics）即为分子反应动力学（Molecular Reaction Dynamics）。 （不同定义表述）1.在原子、分子的层次上研究化学反应微观动态和机理的一门科学，它所研究的基元反应和基元化学物理过程能够使人们了解化学反应的机理。2.应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过程和反应机理。 （张爱丽）3.分子反应动力学是现代物理与化学之间的一门边缘学科，是化学物理学科的一个重要分支。它深入到分子或原子层次来研究化学反应的微观动态和机理。 分子反应动力学的研究主要包括：1）构建反应体系的势能面； 2）计算该体系的微观动力学参量（如截面），这些参量是反应物的初态及产物终态的函数；3)通过积分截面得到宏观动力学参量（速率常数） 注：基元反应:在反应中一步直接转化为产物的反应（又称简单反应）。基元反应本身是指没有中间产物，一步完成的反应。目前验证基元反应最科学的方法包括量子化学的模拟计算和以飞秒激光为代表的分子动力学手段。通过计算机模拟反应过程可以得到一个反应的模拟过程，数据时很好的预测手段。通过飞秒激光得到反应过程中各种物质的光谱变化，可以推断反应过程中到底什么物质或者是物质的什么状态发生反应，从而最终确定反应的过程。（张爱丽）势能面的构建势能面的意义： 基于电子运动和核运动可分离假定的势能面概念是现代化学物理学最重要的思想之一。 从动力学理论计算的角度来讲，势能面是最基本也是非常重要的一个因素，势能面的准确程度对动力学计算的结果有直接影响。 势能面的形状反映出整个化学反应过程的全貌以及反应的始终态、中间体和过渡态的基本态势。在势能面上连接这些态 的一条最容易实现的途径就是整个化学反应的路径。势能面上反应体系反应坐标的各种物理化学性质的变化，提供了反应历程的详尽信息。势能面提供了反应过程的舞台，它包含了整个反应过程的信息库。 获得正确的势能面是从理论上研究化学反应的首要任务。 势能面的构建理论： 目前势能面的来源主要有两种：一种是在从头算基础上的数值拟合，一种是利用半经验表达形式确定参数。 第一种方法:原则上是可以精确描述化学反应。具体方法是：借助从头算得到的一些分立几何构型点的能量，然后借助 这些分立的能量点做势能面拟合。 非绝热效应: 电子的非绝热过程普遍存在于光化学反应、激发态物种之间的碰撞、燃烧反应、异质溶解过程和电荷转移过程之中。目前除了对三原子体系的非绝热反应过程的研究之外，已经拓展到了四原子以及更多原子的反应体系。 （张爱丽）光化学反应:一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的化学反应。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。（张爱丽） 电子的绝热过程:B-O-A，又称为绝热近似（定核近似)——就是在研究分子时，将电子的运动与核的运动相分离，其根据是：原子核的质量比电子的质量要大得多，而运动比电子慢得多。因此，可近似地认为电子可以迅速适应原子核的运动，即某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子核在晶体中的位置决定，电子状态的能量是原子核坐标的函数。这样在解薛定谔方程的时候就可以将电子的运动和核的运动分开处理，然后进一步研究分子体系在单一势能面上的运动规律，电子态之间不发生跃迁。在特定的电子态下，有特定的势能面，研究核的振动和转动。假定一个原子核只在一个绝热势能面上运动是研究分子体系的一个出发点。 B-O-A的物理意义：核的慢速运动只会导致电子态的变形，而不会导致电子态的跃迁。B-O-A成立的前提：核的动能要小于电子态之间的能量间隙，这样核的运动就不会造成电子态之间的跃迁，而仅仅造成电子态的扭曲。当电子态的能量在某处接近简并的时候该近似将不能描述分子体系，若两个势能面的耦合值出现极点的时候，绝热近似将彻底失效。（mine）电子的非绝热过程：考虑电子态与原子核振动的耦合，体系不严格遵从B-O近似。电子态之间发生跃迁，研究的是不同势能面之间的跃迁。 电子状态确定的体系的势能随其核位置改变的图形称为势能面。根据Born-Oppenheimer近似，分子基电子态的能量可以看作只是核坐标的函数，分子力学中的所有定义的函数均只是核坐标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动。整个分子势能随着所有可能的原子坐标变量变化，是一个在多维空间中的复杂势能面(hypersurface)，统称势能面。势能面是与绝热近似紧密联系的。比如，对于某个分子及其核外电子，我们有基态势能面，第一激发态势能面。这里