第八章配合物合成2016-12-05.pptxVIP

;教学大纲;主要参考书;;一、 经典配合物的合成方法;注：Co2+和Zn2+的氨配合物也可通过此方法制备, 但Fe3+、Al3+和Ti4+等硬酸离子则不能, why？;例3：氨分子可被配位能力更强的乙二胺(en)取代;（2）非水溶剂中的取代反应;原因三: 配体配位能力差;原因四:溶剂为配体或客体分子 如合成[FeII(Py)4]Cl2时，吡啶是重要的配体也是反应溶剂，反应过程中，将纯FeCl2的饱和溶液加入到大量的纯吡啶溶剂中。 Zn(NO3)2与配体3,6-双(3′-吡啶基)-1,2,4,5-四唑（pytz）按相同的反应配比分别在甲醇和异丙醇中反应获得两个结构完全不同的配合物，如下图所示。;（3）利用反位效应制备配合物;2、加成和消去反应;3、热分解合成;4、氧化还原合成;例一: 钴配合物 钴配合物的制备过程中，常发生Co2+→Co3+的转变，因为在简单的盐Co2+是稳定，而配合物中Co3+稳定性常常高于Co2+。制备三价钴的配合物往往是以二价钴开始，通常使用的氧化剂是空气和过氧化氢。;例三: 锰配合物;5、模板合成配合物 ; 金属离子对于形成新颖结构的化合物，可能起着一定的调节作用。南开大学的卜显和利用阳离子为模板（Li+或Na+），以二氮大环羧酸衍生物为配体，通过自组装得到了以四核和八核铜为基本单元的超分子聚集体。研究发现阳离子起了模板作用，并且其的半径大小对结构产生重要的影响。;其它客体分子作为模板试剂:客体分子作为模板试剂在多孔配位聚合物的合成时经常可以用到。孔洞中的客体分子可以被认为是在某种程度上决定孔洞的尺寸和形状的模板。;6、原位合成配合物; 利用此类原位合成方法，熊仁根等在四氮唑及其相应的配合物的捕获和表征方面做了一系列系统化的工作，这些配合物基本上都是通过水热或溶剂热反应，在密闭体系和较高温度下合成的。如选用3-氰基吡啶，利用Demko-Sharpless原位合成法，熊仁根教授得到了配体5-(3-吡啶)四唑的Zn，Cd配合物。;7、固相合成和微波辐射合成;二、非经典配合物的制备;直接合成的反应实例;3）由其它金属羰基化合物制备 金属羰基化合物也可以由其它金属羰基化合物制备，这种转化往往经由中性的金属羰基化合物的光分解作用、热解作用或金属羰基阴离子的氧化作用来实现。以??是几个具体的实例：;2、取代的金属羰基化合物的制备： LaM(CO)b是一类常见的取代型金属羰基化合物，其中的配体L可以是一些含C、N、P、 As、Sb、O、S、Te等给予原子的配体，如异腈、胺、有机磷、硫醚、醇等。这些取代型的金属羰基化合物往往是通过配体取代方法得到，金属羰基化合物中的CO或辅助配体L均可被外来配体L’取代。;除CO外，最常见的非经典配合物就是金属环戊二烯基配合物。 二元金属环戊二烯配合物包括茂金属和非茂金属两大类。 1、茂金属 分子式为M(C5H5)2，其中两个环戊二烯基均为五齿配体。 二茂铁由铁粉与环戊二烯在 300℃的氮气氛中加热，或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中作用而制得。 Fe + 2C5H6 → (C5H5)2Fe + H2 C5H6 + NaOH → C5H5Na + H2O; 2C5H5Na + FeCl2 → (C5H5)2Fe + 2NaCl 其它茂金属的制备方法也可以通过无水金属盐（通常是卤化物）与C5H5Na在有机溶剂中制备得到。如[M(NH3)6]Cl2（M = Co或Ni）也为有效的金属来源试剂，因为它们比无水卤化物更容易溶解。 nC5H5Na + MXn → (C5H5)2M + nNaX + (n-2)(C5H5.);2、环戊二烯基金属羰基配合物的制备 环戊二烯基金属羰基配合物通用的分子式为(C5H5)xMy(CO)z, 此类配合物通常通过以下几种方法制备：（1）茂金属和CO或二元金属羰基化合物反应；（2）环戊二烯或或二聚环戊二烯和二元金属羰基化合物反应；（3）还原配位反应；（4）其它环戊二烯金属羰基配合物的光解或热解反应。 ;三、配合物单晶的培养方法;常规的溶液法;气相扩散是指将低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低配合物的溶解度，从而析出晶核，生长成单晶。此种方法要求配合物在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大，而在易挥发溶剂中不溶或难溶，并且两种溶剂要互溶。一般选难挥发的溶剂，如DMF，DMSO，乙腈，甘油甚至离子液体等，而容易挥发的溶剂常常选择乙醚、甲醇、戊烷和已烷等。通常合成时，将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂后，反应结束后，用易挥发的溶剂扩散进溶液中使溶液达到过饱和而析出晶体。;液层扩散是指将两种反应物分别溶于不同的溶剂，通过两个液面的缓慢接触析出晶体的方法。此种方法一般适用于生成的配合物溶解度很小或很难找到溶剂溶解，可以通过两种反应物缓慢接触，在接触