偏摩尔性质.pptVIP

偏摩尔量的概念 一、偏摩尔量：对于一个均相的含有r个组分的多组分体系，它的任一个广度性 质L可写出以下函数关系： L=L(T,p,n1,n2,…,nr) (1) 式中，n1,n2,…,nr 为组分1,2,…,r的物质的量。当T,p,ni产生无限小的变化时， 广度性质L的相应变化可由全微分表达： r dL=(?L/?T)p,njdT + (?L/?p)T,njdp + Σ(?L/?ni)T,p,nj≠i dni (2) i=1 在T,p,nj≠I 恒定时，广度性质L对ni的偏导数称为组分i的偏摩尔广度性质Li ,定 义为： Li =(?L/?ni)T,p,nj≠i (3) 将(3)式代入(2)式，得： dL=(?L/?T)p,njdT + (?L/?p)T,njdp + ΣLi dni (4) 二、偏摩尔量的物理意义：在恒温恒压，除组分i外的其它组分的量都保持不变 的条件下，加⊿ni的i物质所引起的广度性质L的增量⊿L与⊿ni之比在⊿ni→0时的 极限值。或可理解为：在恒温恒压，除组分i外的其它组分的量都保持不变时， 在充分大的体系中加入1mol的i物质，所引起的体系广度性质L的改变量。 三、偏摩尔性质与摩尔性质的联系和区别 1、摩尔性质是广度性质，偏摩尔性质是强度性质（以乙醇与水形成溶液例） 2、偏摩尔量是组元摩尔量的0次齐次函数 由欧拉定理的推论：若函数f(x1,x1,…,xr)是关于x1,x1,…,xr的m次齐次函数, 则?f/?x是关于x1,x1,…,xr的m-1次齐次函数; ?nf/?xn 是关于x1,x1,…,xr的m-n次 齐次函数。(证明请见高执棣《化学热力学基础》pp376-377) 如：两组分溶液的摩尔体积 Vm = n1Vm,1 ＋ n2Vm,2 这里， Vm 是关于n1和n,2的一次齐次函数。（为什么？） 3、集合公式 多组分体系的广度性质L与各组分的偏摩尔量Li有如下关系：r r L = ΣniLi (5) i=1 称为集合公式 。 对于两组分体系，L=n1L1 + n2L2 于是，n1（?L1/?n1)T，p,n2 + n2（?L2/?n1)T，p,n2 = 0 如果 n1＋ n2 =1，也可写成 x1（?L1/?x1)T，p + x2（?L2/?x1)T，p = 0 或 x1（?L1/?x2)T，p + x2（?L2/?x2)T，p = 0 －－－Gibss-Duhem方程 * *