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第五讲 平衡与相变 本讲内容将应用热力学基本原理讨论平衡的稳定 性，分析纯净均匀物的稳定性与相变。 §5.1 平衡判据 一、自发过程的方向 假设一个系统内的压力、温度相等，处于热平衡和力平衡状态，并与环境处于相同温度T下，此时假设有热量自环境传入系统，使系统经历了相变或化学变化，系统熵变为ds，环境熵变dS0，分析其内能如何变化。 分析： 二、平衡的分类 以力学系统为例： 机械系统：系统势能最小的状态是稳定平衡状态； 热力系统类比：热力学势函数最小或熵最大的状态是稳定平衡状态。 三、稳定平衡的判据 稳定平衡应该对应系统熵最大的状态，因此对于系统的任何一个 虚变化或假想变化，均有： 即达到稳定平衡时熵最大，无论向哪个方向变化都只会使熵减小。 与此同理，稳定平衡态也对应能量最低的状态，其判据可写成： 类似可以写出含有其它热力学势函数H、F、G等的稳定平衡判据。 以内能为例分析： §5.2 纯净物的相稳定性和相变 回顾化学势的意义 物系中可能发生四种过程：（热传递、功传递、相变和化学反应） 对应于这些过程有四个平衡条件： 热平衡条件——系统各个部分温度（促使热传递的势）均匀一致 力平衡条件——简单可压缩系个部分的压力（促使功传递的势）相等 相平衡条件——各相的化学势（促使质量传递的势）分别相等 化学平衡条件——生成物与反应物的化学势（促使质量传递的势）相等 化学势定义 对于质量不变的单元系统： 对于变质量的系统，U=U(S,V,n)，因此： 其中， dn的系统表示推动物质转移的势，被定义为单元系的化学势， 所以变质量单元系微元过程热力学能的变化为： 热传递 功传递 质量传递 对于H,F,G，有 得到： 经分析，化学势在数值上与摩尔吉布斯自由焓相等。 一、几个基本关系（用于纯净物质的相稳定性与相变分析） 1. 化学势 假设纯净物质是范德瓦尔斯气体，满 足范德瓦尔斯方程。 分析有相界面存在的正常相变过程P-O-Q，根据热力学第一定律： 2. 麦克斯韦等面积原理 3. G和F函数的增减问题 二、关于稳定性的讨论 1. p-V图 2. G－p图 3. F－V图 PMONQ线在等压相变线PQ以上， 说明PQ段是最稳定的，因为在(T,V)约束下， 系统的F越低越稳定。 三、过冷、过热及相关问题 四、相变的分类 首先对相变现象进行系统分类的是厄伦菲斯，他的分类标志是热力学势函数内能、焓、Gibbs函数、Helmholz函数及其导数的连续性，其一阶导数为压力、比容、焓、熵等，其二阶导数为压缩率、比热等。 一阶相变：热力学势函数本身连续，但其一阶导数不连续的状态突变。如普通的气液相变，一阶导数不连续使相变伴随着明显的体积变化和热量的吸收（潜热）。 二阶相变：热力学势函数及其一阶导数连续，但二阶导数不连续的情形。如气液临界点，特点是没有体积变化和潜热，但比热、压缩率等出现跃变或无穷尖峰。 与此同理可以定义n阶相变，但目前在自然界中实际观察到的只有一阶和二阶相变。 §5.3 克拉珀龙方程与蒸气压方程 * * 系统与外界共同组成了孤立系，若此过程可自发发生，则有 由孤立系熵增原理 即孤立系只能向熵增大的方向变化。 能量最小原理，自发过程总是向能量减小的方向移动。但对于不同约束的系统，所使用的热力学势函数判据不同。 稳定平衡 亚稳定平衡 不稳定平衡 稳定平衡 亚稳定平衡 不稳定平衡 随遇平衡 泰勒级数展开可得： 热力学微分关系式： (力学稳定条件，等温压缩体积应减小) (力学稳定条件，等温压缩体积应减小) 等压热容不小于等容热容，也大于0； 绝热压缩压力升高比等温压缩的压力升高更快。 说明： 平衡稳定性要求加入一定的热量，定压过程的温升小于定容过程的温升；压缩一定的体积，绝热过程压力的升高大于定温过程压力的升高。这是平衡稳定性的客观要求。 范德瓦耳斯方程等温线示意图 范德瓦耳斯气体F－V示意图 对于PMONQ段由状态方程计算得到的等温线，由 有 对比两式可知，这必然要求： 即：PMOP面积=OQNO面积 V－p图扫描 范德瓦耳斯气体p－V示意图 等面积法是普遍适用的，反映了纯净物质两相平衡时，除了两相温度一致，压力一致外，还有两相化学势相等。 范德瓦耳斯气体G－P示意图 即在G-p图上，沿等温线G与p的变化趋势相同； 即在F-V图上，沿等温线F与V