无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素4.docVIP

无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素张杭（2007213461）(华中师范大学化学学院，武汉，430079 )摘要：本文讨论了无机含氧酸的氧化性、酸性以及含氧酸的氧化性与酸性的关系。关键词：金属离子 生命活动 作用无机含氧酸的酸性及氧化性一直都是我们学习中的一个盲点和难点。中学时代，我们往往把无机含氧酸与氧化性酸混淆。通过学习，我们了解到，在不同的环境中，无机含氧酸的酸性及其氧化性不同，不同元素的含氧酸的酸性及氧化性亦不同等等问题，这一直都是我们学习中一个难以攻克的重点，下面让我们一起来探讨这类问题吧。1 无机含氧酸的酸性无机含氧酸可以的分子式为HmROn，其通式可以写成Hl-Rm--〔O-H〕n，〔其中l,m可以为0，n≥0〕，也可写成ROm-nOHn，其中R称为成酸元素,.无机含氧酸在水溶液中的酸强度取决于酸分子中羟基-O-H的电离程度，也可以用Pka值来衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤对电子对上，其转移的难易程度取决于成酸元素R吸引羟基氧原子电子的能力。如果成酸无素R的电负性越大，R周围的非羟基氧原子数目越多，则其酸性越强。原因是成酸元素R的电负性越大，则其偏移O的电子越少，从而减小了O原子周围的电子密度增大的趋势，使得其对质子的吸引减弱，有利于质子的转移；非羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域π键，这种键将成酸R原子及O原子包裹在其中，一方面增强了羟基-O-H键的极性，有利于质子的转移，其次使得整个酸基团周围的空间减小，阻碍了质子与O原子上孤对电子的结合，从而使得酸性增强。含氧酸的酸性一般存在如下规律[1]：(1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；如HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO 〔原因：从HClO 到HClO4非羟基氧原子逐渐增多，羟基-O-H键的极性增强，质子转移程度增强，故酸性增强〕 (2) 在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而下减弱。如H ClO＞HBrO＞HIO，HClO2＞HBrO2＞HIO2、HClO3＞HBrO3＞键HIO3、HClO4＞HBrO4＞HIO4 〔原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，吸引羟基氧原子的能力依次减小，羟基-O-H键的极性依次减小，所以酸性依次减弱。〕 (3) 在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自左至右增强。如HClO4＞H2SO4＞H3PO4〔原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R一方的程度增大，含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强.〕查阅相关资料可知此类酸的酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断，具体规则如下：鲍林规则[2]：规则Ⅰ： 多元酸的逐级电离常数Ka1、Ka2、Ka3…其数值之比为1∶1×10-5∶1×10-10…如：H3PO4 Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3= 4.4×10-13在P区元素中，其它含氧酸如H2SO3，H2CO3，H3AsO4等均符合规则Ⅰ，其它如 H5IO6、H6TeO6、H2SiO3不符合规则Ⅰ。规则Ⅱ：具有ROm-n（OH）n形式的酸，其Ka值与n的关系是Ka1=105（m-n）-7， m-n为非羟基氧原子的数目。第一类：当m-n=0，是很弱的酸，Ka1＜10-7；第二类：当m-n=1，是弱酸，Ka1=10-2～10-3；第三类：当m-n=2，是强酸，Ka1=102～103；第四类：当m-n=3，是极强的酸， Ka1＞108。m-n与酸的强度关系见下表：① 表中例外的是H3PO3和H3PO2，对亚磷酸来说，若取P（OH）3的形式，则m-n=0估算其Ka1≈10-7,这是因为亚磷酸是二元酸，其结构简式为HPO（OH）2，它有二个羟基，一个非羟基氧原子，亦即 m-n=1，于是：Ka1≈105（m-n）-7=10-2② 同理次磷酸（H3PO2）的结构简式为H2PO（OH）为一元酸，它有一个羟基和一个非羟基氧原子，亦即（m-n）=1，所以Ka1≈10-2。另外，H2CO3的Ka1值过去测得为4.16×10-7，现经纠正后为2×10-4。③ 碳酸（H2CO3）违背上述的理由则不同，按它的结构简式Co(OH)2，预计H2CO3的Ka1≈10-2，但实验测得的Ka1≈10-7，原因是溶质CO2在溶液中所形成的“碳酸”是松驰的水化CO2，不是以Co(OH)2形式存在的。查阅相关资料[3]可知：298K时，1L水中溶1.45克约〔0.033mol〕，溶解在水中CO2的大部分以弱的水合分子存在，只有1%～4%的CO2与H2