29讲 第5章3 特例和阳离子聚合.pdfVIP

5.1.8 阴离子聚合特例 活性聚合在本质上的四大特征 聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂浓度之比； 聚合物的分子量随转化率线性的增加； 所有的聚合物链同时增长，且增长链数目不变；聚合物呈 现低分散性； 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。由此 可制备嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物、超枝化聚合 物和端官能聚合物。 嵌段共聚物SBS 1．三步 法： 在己烷中依次加入丁基锂和苯乙烯，聚合一定 时间以后再加入丁二烯，继续聚合一定时间以后再 次加入苯乙烯，聚合反应完成以后加入甲醇进行链 终止。一般情况下三部分单体的比例大约为15：70： 15 （%），最后生成三嵌段共聚物。 反应 Li-R+ 己烷 + 苯乙烯 +丁二烯 反应 反应 链终止 + 苯乙烯 + 甲醇 SBS 反应过程的颜色变化是：无色—— 红色（苯乙烯负离 子颜色）——无色——重新变为红色——无色，同时白色 的聚苯乙烯沉淀出来。 2. 二步法： 在纯净的己烷中依次加入能够产生双阴离子的引发剂 （如Li-R-Li）和丁二烯，聚合一定时间之后再加入苯乙烯 继续进行聚合反应，最后用甲醇进行链终止。 反应 萘钠 + 己烷 +丁二烯 + 苯乙烯 反应 链终止 + 甲醇 SBS 接近单分散聚合物的合成条件 选择阴离子聚合并确定最佳聚合条件，如引发剂和溶剂条件; 一般要求引发速率是链增长速率的10倍以上；才能保 证引发剂全部、快速地转化为活性中心； 保证体系绝对纯净,不含任何能使链终止的杂质 引发剂浓度必须尽可能低，才能使聚合物的分散度 接近于泊松分布：X /X == 1+1/X w n n 在较低的温度下进行,避免转移副反应的发生； 保证良好的搅拌条件，使反应物料能够快速均匀扩散。 5.2 阳离子聚合 5.2.1 阳离子聚合单体和引发剂 单 体： 1）带推（供）电子取代基的α-烯烃； 2）带共轭取代基的α-烯烃； 引发剂 属于亲电试剂，常见的包括： 质子酸、Lewis酸和高能辐射等三类 。 5.2.2 阳离子聚合反应机理 1）链引发 CH3 CH3 + - ↓ ↓ _ H X + CH2 = C CH3 C+ X - δ - δ+↑ ↑ CH3 CH3 BF + - + H O →[B