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第四章 电位分析法(Potentiometric analysis) ;第四章 电位分析法内容提纲 ;第四章 电位分析法内容提纲 ;第四章 电位分析法内容提纲 ;第四章 电位分析法内容提纲 ;第四章 电位分析法内容提纲 ;§4.1 电化学分析法概述 (Overview) 电化学分析:利用物质的电学及电化学性质,即利用化学电池的某些物理量(如电流、电位(potential)、电量(Charge)、电阻)与化学量之间的内在联系来进行分析 §4.1.1 电化学基础 ;乔治·西蒙·欧姆; In electrochemistry, the Nernst equation is an equation that can be used (in conjunction with other information) to determine the equilibrium reduction potential of a half-cell in an electrochemical cell. It can also be used to determine the total voltage (electromotive force) for a full electrochemical cell. It is named after the German physical chemist who first formulated it, Walther Nernst ;By Qingji Xie, Chem. Dept., Hunan Normal Univ., Changsha 410081;By Qingji Xie, Chem. Dept., Hunan Normal Univ., Changsha 410081;Donnan电位(膜电位 - 扩散电位)的能斯特方程: 选择性渗透膜或离子交换膜,它至少阻止一种离子从一个液相转移至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀 — 形成双电层 — 产生电位差 — Donnan 电位。这类扩散具强制性和选择性。 描述膜内外的电势差与离子浓度差之间的关系; ;电量和电流;化学电池:由两支电极和电解质溶液构成的系统;化学能/电能转换装置;Electrochemical cell 电化学分析法中涉及到两类化学电池: 原电池:自发地将化学能转变成电能;Primary cell 电解电池:由外电源提供电能,使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置。Electrolytic cell;电极(Electrode): 阳(阴)极:发生氧化(还原)反应的电极;化学定义 正(负)极:电势较高(低)的电极;物理定义;以锌-硫酸锌为例:当锌片与硫酸锌溶液接触时,锌自发不断溶解成Zn2+到溶液中,而电子留在锌片上。结果: (1)金属带负电,溶液带正电?双电层; (2)双电层的形成建立了相间电位差; (3)电位差、金属表面负电荷抑制Zn溶解; (4)达到动态平衡,形成相间平衡电位 ?平衡电极电位。;能斯特方程适用于开路电位!;有电流流过??极时,电极电位偏离平衡电极电位的现象称极化(polarization),偏离值为超电势(overpotential) 含电阻、浓差、活化超电势3种; 无法测定单个电极的绝对电极电位;相对电极电位。 基准:标准氢电极 (NHE, SHE): Pt|H2(101325Pa ), H+(a=1 mol/L) ,电位值为零(标准态下任何温度)。 参比电极 (RE) 规定:将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池,电位差即该电极的相对电极电位,比NHE电位高的为正,反之为负; Pt|H2(101 325 Pa ), H+(1 mol/L)||Ag+(1 mol/L)|Ag 电位差=+0.799 V?银电极的标准电极电位:+0.799 V vs NHE。;Pt|H2(101 325 Pa ), H+(1 mol/L)||Ag+(1 mol/L)|Ag; 甘汞电极 电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号: KCl ? Hg(l)+ Hg2Cl2(s) 电极电位(25℃):; 表 甘汞电极的电极电位(25℃);银-氯化银参比电极: Ag/AgCl/KCl(sat.); Ag/AgCl/KCl(0.1 M);0.1 mol/L aq. HCl;Silver/Silver Chloride Electrode;******不同参比电极下电位间的换算******;六、液体接界电位与盐桥 liquid ju

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