仪器分析（第四版）第六章ppt课件.pptVIP

; ;二、分解电压与析出电位 ; D点即分解电压，电解物质在两电极上产生迅速、连续不断的电极反应时可需的最小外加电压。 对可逆过程而言，其数值等于它本身所构成的自发电动势，在电解池中，此电动势又称反电动势，方向与外加电压相反;如：Pt电极电极CuSO4 阴极：Cu2+ + 2e = Cu 阳极：2H2O=4H++O2+4e- 接通外加电源后，若外加电压很小，最初瞬间会有少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出，一旦有Cu和O2 被吸附在电极上，立刻形成氧电极和Cu电极组成的自发电池，产生反电动势，阻止电解进行，只有外加电压克服此反电动势时，电解才能开始，电流才显著上升 E分 = E反 外加电压为： U外 = E分 + iR ; 将装置改变，在改变外加电压的同时，测量通过电解池的电流和电极电位的关系; pt电解CuSO4： 阴极：Cu2+ + 2e = Cu ?平 = ? ? + (RT/nF)ln[Cu2+] ?阴 = ?平 ： 反应处于平衡状态 ?阴﹤ ?平 ： [Cu2+]减少，析出Cu 某一物质在阴极上还原，产生连续的电极反应，则?阴须比析出电位负，同样，在阳极， ?阳须比析出电位正。 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原，而在阳极上析出电位愈负者，愈易氧化;如：Cu, Pb, Cd, Zn Eo(V) Cu2+ + 2e = Cu（s） +0.337 Pb2+ + 2e = Pb (s) -0.126 Zn2++2e=Zn（s） -0.763 Cd2++2e=Cd（s） -0.403 O2，Cl2 2H2O = O2+ 4H++ 4e- +1.229 2Cl- = Cl2 + 2 e +1.359 ;三、极化现象及过电位 ; 1、浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度产生了差别所引起的。 ? a﹥ ? a(平) ? c﹤ ? c(平) 大小与搅拌、电流密度大小有关 减少浓差极化方法： ①增大电极面积 ②减少电流密度 ③提高溶液温度 ④机械搅;四、析出顺序及完全程度; ; ; ; ; 实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行分离存在一定的???难。通常通过下列装置来控制阴极电位。;§6-3 控制电位库仑法;1、 重量库仑计： 利用自硝酸银溶液中在阴极析出的金属银的质量来测定电荷量 阴：Ag+ + e- → Ag;2、滴定库仑计;气体库仑计的结构;§6-4 控制电流库仑滴定;例：测定Fe2+ 调节外加电压维持电流不变，则 以100%电流效率进行。 随着反应进行，阳极表面Fe3+浓度增加，Fe2+浓度降低，阳极电位逐渐向正的方向移动，导致Fe2+未全部氧化，阳极电位达到水的分解电压，阳极电极反应变为： Fe2+的氧化过程电流效率100%;改进： 在溶液中家人过量Ce3+，开始阳极发生 阳极电位逐渐向正的方向移动至一定数值，Ce3+开始氧化为Ce4+，产生的Ce4+ 转移溶液中并使Fe2+氧化 Ce3+过量，稳定阳极电位，并防止氧析出。 反应前后，Ce3+含量未变，电解时消耗的总电量与单纯氧化Fe2+的电荷量相当，电流效率达到100%; ;;§6-6　库仑滴定方法的特点 1、准确度、精密度高 2、可使用不稳定的试剂 3、无需标准溶液 4、易于实现自动化 §6-7 自动库仑分析（自学）