第二十五章芳环上的取代反应(第三版)5.pptVIP

* Organic Chemistry Xumiaoqing 第二十五章 芳环上的取代反应 §25.1芳环上的亲电取代 σ－络合物 K2 ＞ k1,k-1,因此σ－络合物的生成是决定反应速率的步骤. 25.1.1 σ－络合物 m. p: -15℃ Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步 25.1.2 本位进攻(ipso attack) 其它见（Ｐ５９２－５９３） Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 25.1.３ π－络合物 例如与Br2,I2,Ag+等生成π－络合物． 25.1.４ 动力学同位素效应 见（Ｐ５９３－５９４） Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 25.1.５　定位规律 邻位进攻 间位进攻 对位进攻 特别不稳定 特别不稳定 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 邻位进攻 间位进攻 对位进攻 特别稳定 特别稳定 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 特别稳定 特别稳定 －Ｉ＞＋Ｃ，亲电取代比苯慢. 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 第一类定位基： 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： 具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 定位效应 (Orientation)： 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基 25.1.6　分速率系数(partial rate factor) 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 分速度因数 (f) = (6) (k取代)(z产物的百分比) y (k苯) y－位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 例如： 取代产物的百分比为： 邻 对 间 63％ 34％ 3％ 在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍， Organic