扫描电化学显微镜.PPT

第十二章 扫描电化学显微镜 扫描电化学显微镜(SECM)是80年代末由 A．J．Bard的小组提出和发展起来的一种 扫描探针显檄镜技术。它是基于70年代末 超徽电极(UME)及80年代初扫描隧道显微 镜(STM)的发展而产生出来的一种分辨率 介于普通光学显微镜与STM之间的电化学 现场检测新技术。 与STM和AFM技术不同，SECM基于电化 学原理工作，可测量微区内物质氧化或还 原所给出的电化学电流。该技术驱动非常 小的电极（探针）在靠近样品处进行扫描， 样品可以是导体、绝缘体或半导体，从而 获得对应的微区电化学和相关信息，目前 可达到的最高分辨率约为几十纳米。 一、SECM装置 1、电化学部分（电解池、探头、基底、各种电极和双恒电位仪） 2、压电驱动器（用来精确地控制操作探针和基底位置） 3、计算机（用来控制操作、获取和分析数据） 双恒电位仪控制探针与基底电极的电位或 电流，定位装置控制探针对基底进行X、Y、 Z方向扫描。电解池固定于操作台上。探 针电极的设计和表面状态可显著影响 SECM的分辨率和实验的重现性，用前需 处理以获得干净表面。 1、探针制备 SECM探针为被绝缘层包围的超微圆盘电 极（UMDE），常为贵金属或碳纤微，半 径在微米或亚微米级。制作时把清洗过的 微电极丝放入除氧气毛细玻璃管内，两端 加热封口，然后打磨至电极部分露出，由 粗到细用抛光布依次抛光至探针尖端为平 面。再小心地把绝缘层打磨成锥形，以在 实验中获得 尽可能小的探针-基底间距（d）。 2、探针的质量 SECM的分辨率主要取决于探针的尺寸、 形状及探针-基底间距（d）。能够做出小 而平的超微盘电极是提高分辨率的关键所 在，且足够小的d与a能够较快获得探针稳 态电流。同时要求绝缘层要薄，减少探针 周围的归一化屏蔽层尺寸RG （ RG = r/a, r为探针尖端半径 ）值，以获 得更大的探针电流响应。 二、工作原理 正负反馈模式的工作原理： 工作电极：UME探头（圆盘电极，半径是a） 基底：所研究的样品,也可以被极化而作为第二个 工作电极 作为探头的超微盘电极和基底均处于一含有 电化学活性物R （Fe(CN)64-）的溶液中，当探针 所处的电极电位足以使R的氧化反应 （ R-ne O ）仅受溶液的扩散控制时， 则该条件下探针上的稳态电流 iT, ? = 4 n F C0* D0 a F:法拉第常数； C0* ：溶液本体中R的浓度； D0 ：扩散系数； a：探头半径 （1）当探针与基底间距 d 大于5-10a时，基底的存在并不影响该稳态电流值。 （2）当探针与基底间距 d 与a相当时，探针上的电化学电流 iT 将随距离d 的变化和基底性质的不同而发生显著改变。 当处于探针下的区域为导体时，探针上产 生的氧化态物种O扩散至该区域时可被还原 成R （ O+ ne R ） ，然后又扩散至探针， 使探针工作表面上R的有效流量增加，因而iT ? iT, ? ，称为正反馈。此时在保持探针垂直距离不 变的情形下，将探针移至基底的绝缘体区域上方， R向探头表面的正常扩散因该绝缘体的存在而受 到阻碍，因而iT ? iT, ?，称为负反馈。 SECM的反馈模式 当探针在微位移器的驱动下对基底进行恒 定高度状态下的X-Y扫描时，探针电极上 的法拉第电流将随基底的起伏或性质改变 而发生相应改变，SECM就是通过电流的 正反馈或负反馈过程及其强弱来感应基底 表面的几何形貌或电化学活性研究的。 三、实验方法 （一）电流法 该模式是基于给定探针、基底电位， 观察电流随时间或探针位置的变化，从而 获取信息的方法。 1、变电流模式（恒高度） （1）反馈模式：探针既是信号的发生源又是检测器，被形象地称为“电化学雷达”。 当探针与基底建立电化学反馈电流后，恒定 探针-基底绝对距离d，即探针在基底表面进 行等高的X，Y方向扫描，同时记录探针在 不同位置的电流大小. （2）收集模式：探针（基底）上施加电位 得到电生物，基底（探针）电极上记录所 收集的该物质产生的电流，根据收集比率 得到物质产生/消耗流量图。可分为探针产 生/基底收集和基底产生/探针收集两种。 （3）暂态检测模式 单电位跃记时安培法和双电位跃记时安培 法用于SECM研究获取暂态信息。在探针 上施加大幅度电位阶跃至扩散控制电位， 考察还原反应，设 tc为到达稳态的时间，则 在绝缘体基底上tc是（d2/DO）的函数，而在 导体基底上tc是[d2（1/DO +1/DR ）] 的函数。 2、恒电流模式（直接模式） 通过反馈电路控制探针-基底的相对间距d 不变，并检测探针在垂直方向的位置变化 来实现成象过程，以提高分辨率. 对于基底含有