第四章 自由基共聚合5.pptVIP

* 讨论： ? r1= r2 (＜ 1 ) 时，恒比点F1 = f1 = 0.5，组成曲线在F1 = f1= 0.5 时与对角线相交，并呈对称形状。 ? r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型 ?意义：r1 1, r2 1，意味 k11 k12, k22 k21, 单体倾向共聚。极端情况：r1 → 0, r2→0，只能共聚。 （4）r1 1，r2 1 或 r1 1，r2 1（无恒比点共聚） r11, r21 (或r11, r21) 表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 所得共聚物实际上是在一种单体（竞聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另一单体（竞聚率小于1）的短链节，故称为嵌均共聚物。 其共聚物组成曲线不与对角线相交，即无恒比共聚点。 (5) r1 1，r2 1（嵌段或混均共聚） 两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚： 若r1 1，r2 1，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚为嵌段或混均共聚。 其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反。 * (1) r1r2越接近于零,则交替倾向越深。 (2) r1r2越接近于1,则越接近理想共聚。 (3) 0﹤r1=r2﹤1时的共聚曲线介于交替曲线(F1=0.5)和恒比对角线(F1=f1)之间。 小结 4.2.3 反应条件对竞聚率的影响 由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的（本质上）， 温度、压力、反应介质聚合反应条件的影响。 （1）温度 活化能之差(E12-E11)较小(～10kJmol-1)。竞聚率对温度的变化不敏感。 随着温度升高，竞聚率都有向1靠近的趋势：若r1，温度升高，r 下降；相反，r1时，温度升高，r上升。 （2）?压力 竞聚率随压力的变化不大，升高压力，竞聚率也有向1靠近的趋势。 （3）反应介质 一般情况下，自由基共聚反应的单体竞聚率受介质影响较小。 4.3 共聚物组成分布的控制 共聚物的性能不但与共聚物组成而且与组成分布有关。若按共聚物组成来配制原料单体组成，当转化率达到100％时，共聚物的平均组成虽然达到了要求，但由于内在组成的不均一性，使其性能仍不能合乎使用要求。 因此如何控制共聚物的组成分布在工业上具有重要意义。常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种： （1）恒比点一次投料法 当r11，r21，二元共聚有恒比点时，若共聚物所需的组成与恒比共聚组成相等或非常接近，那就将两单体按所需的比例，一次投入。 （2）控制聚合转化率的一次投料法 根据聚物组成与转化率间的关系曲线，则可由控制转化率的方法来控制聚合物的组成分布。 以苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚为例： 配料组成偏离恒比点越远，共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大。 f1 = 0.2（1）；0.4（2）；　　　 　 0.50（3）；0.60（4）； 　 0.80（5）； 　 0.57 (6)－恒比共聚 （3）补加活泼单体 　通过分批或连续补加活性较大的单体，以保持体系在整个反应过程中单体组成基本恒定，便可得到组成分布较均一的共聚物。 　　例如对于r11，r21，即F1 f1的体系，应将单体M1分批或连续补加。 4.4 自由基共聚合 单体及自由基的反应活性 仅仅通过均聚合来判断单体或自由基的活性是困难的。 若要比较不同单体的活性，必须以同一种自由基作为基准。同样，要比较自由基的活性，也必须以同一种单体作为基准。 4.4.1 单体的相对活性 以竞聚率的倒数（1/r1)来表征两种单体的相对活性大小，1/r1越大，表明单体M2相对于单体M1越活泼 。 乙烯基单体的活性大小次序归纳如下： CH=CHX： -C6H5，-CH＝CH2 -CN，-COR -COOH， -COOR -Cl -OCOR，-R -OR，H 4.4.2 自由基的活性 比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应的速率常数k12的大小便可得到各种自由基相对活性。 丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯链自由基活性最高。 由此可见，自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。 4.4.3 单体、自由基活性的结构因素 单体和自由基的活性之所以不同是由