第十四章羧酸衍生物5.ppt

* L: 卤原子(X), 酰氧基( ), 烷氧基(－OR), 氨基(－NH2, －NHR, －NR2) 第一节 羧酸衍生物的分类和命名 一、 羧酸衍生物的分类 酸酐 (carboxylic acid anhydrides) 酰卤 (acyl halides) 酯 (esters) 酰胺(amides) 二、 羧酸衍生物的命名 1、酰卤的命名将相应的酰基名称放在前面，卤素的名称放在后面。 丙酰氯 环己基甲酰氯 对苯二甲酰二氯 2、 酸酐的命名： ① 由二分子相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为单酐，它们的命名，可在原来的羧酸名称之后加一“酐”字来称呼，“酸”字也可以省略。 乙(酸)酐(acetic anhydride) 甲乙(酸)酐(acetic formic anhydride) 邻苯二甲酸酐 (苯酐) ② 由二分子不相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为混酐。它们的命名，可把简单的或低级的羧酸名称放在前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面，再加一“酐”字来称呼。 ③ 环状酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸，它们脱水后可生成环状酸酐。命名时，可在二元酸的名称后加一“酐”字。 3、酯的命名：把酸的名称放在前面，烃基的名称放在后面， “某酸某酯 ” 。 乙酸乙酯 (ethyl acetate) 苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate) 4、 酰胺的命名：和酰卤相似。将相应的酰基后边加一“胺”字，即将相应的“酸”改为“酰胺”。若N原子上的氢被取代，特别指出。 乙酰胺（acetamide) N,N–二甲基甲酰胺 (N,N-dimethyl formamide) (DMF) N–乙基丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 分子中含有 结构的环状化合物—内酰胺 ε–己内酰胺 第二节 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质 一、 羧酸衍生物的物理性质 自学，物理常数查资料 二、羧酸衍生物的波谱性质 1、羧酸衍生物的IR： 表13.1 羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率 化合物 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1 RCOCl (RCO)2O RCO2R RCONH2 1815~1770 1850~1780 和1790~1740 1750~1735 1690~1630 酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1 醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1， -I效应使波数升高。 +C效应使波数降低。 σ 丁酸酐的红外光谱图 (cm-1) C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 T / % σ(cm-1) 乙酸丙酯的红外光谱图 C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 T / % σ(cm-1) N–H伸缩振动 C=O伸缩振动 乙酰胺的红外光谱图 T / % σ(cm-1) N–甲基丙酰胺的红外光谱图 N–H伸缩振动 C=O伸缩振动 T / % 2、羧酸衍生物的NMR: α–H δ 2 ~ 3 ppm 酰胺 N―H δ 5~8 ppm 2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图 δ 酰基 第三节 羧酸衍生物的化学性质 一、酰基上的亲核取代反应 酰基化合物 反应部位 1、 酰基上的亲核取代反应 反应通式： (1) 水解 (2) 醇解 酰氯 酸酐 醇或酚 酯 苯甲酰氯 苯甲酰乙酯(80%) 水杨酸 阿司匹林 酯交换反应 酯 醇 酯 丙烯酸甲酯 丁醇 丙烯酸丁酯(94%) 在有机合成中，可用低级醇的酯通过酯交换反应，使低级醇蒸出来，生成不易挥发醇的酯。 合成涤纶的原料 (3) 氨解 酰氯 酸酐 酯 NH3或胺 酰胺 四面体中间体 2 、 酰基上的亲核取代反应机理 在碱性或中性的介质中： 皂化反应(saponification)机理： 第一步：氢氧根负离子与羰基的加成 第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐 3 、 羧酸衍生物的相对反应活性 第二步：离去基团离去，恢复羰基结构 加成一步取决于电子因素和空间因素。 消除一步取决于L的碱性和稳定性。L碱性越弱，越容易离去；L越稳定，越容易离去。 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酰氯、酸酐、酯、酰胺： L的碱性为： Cl－ R-COO－ R’O－ NH2－ L的稳定性为：Cl－R-COO－ R’O－ NH2－ 二、与有机金属试剂的反应 羧酸衍生物 RMgX 酮 RMgX 叔醇 与Grignard 试剂作用： 酰卤、酸酐可以与格氏试剂作用，对于有空间阻碍的反应物，能满意的得到酮，产率很好。这种空