第1章经力学概要.ppt

对应关系式的推导 由基本公式： 二元函数： 全微 分： （*） 与（*）式比较得： ★ 麦克斯韦方程的推导 由基本公式： 二元函数： 全微 分： （*） 与（*）式比较得： ★ 二阶微 分： 与（**）式比较得： （**） 热力学方程用于相变或化学反应 ★ 当相变或化学反应在等温等压条件下进行时，将反应物和产物的热力学方程代数求和即得相变或化学反应的热力学方程。 基本方程： 对应关系： 麦克斯韦方程： 吉布斯—赫姆霍兹方程的推导 对应关系式： 反应始态和终态： 反应产生的变化量： ， （*） ★ 吉布斯—赫姆霍兹方程的推导 由基本公式： ， 恒温下反应时： 将（*）式代入得： 移项，并除以T 2得： 令 ， 利用商的微分公式 ： 得 或 * * 第一章 经典热力学概要 体系及其热力学宏观描述 热力学基本定律 体系的状态方程与热力学方程 相变与化学反应的热力学方程 平衡态转变的判据——热力学不等式 1 2 3 4 5 体系及其热力学宏观描述 1.1 热力学的研究对象——多体相对运动体系 自然界是由即可相互区分，又有相互联系的部分构成的一个整体。除了哲学、宗教和宇宙学探讨宇宙整体的问题以外，所有自然科学都是对自然界整体中的部分进行研究。热力学的研究对象是由许多部分构成的一个有限整体，仍然是自然界的一部分，被称为体系或系统。除了体系以外的部分称为环境 。 孤立体系：与环境之间没有物质交换，也没有能量交换； 封闭体系：与环境之间没有物质交换，但有能量交换； 敞开体系：与环境之间既有物质交换，也有能量交换。 热力学从能量转化的角度研究体系与环境的相互作用及体系整体的变化规律。热力学不研究体系与环境之间有物质交换的问题，也不研究体系内部有质能转化（如核反应）的情况，因此，热力学问题中质量是守恒的。 从能量的角度看，体系与环境的相互作用有换热和做功两种形式。 1 热力学从宏观整体上研究体系内部相对运动——热运动变化的规律，体系的状态是全局性的描述。因此，描述体系状态的参量都是定义在体系整体范围上的，在不同部分之间没有差别。这些状态参量有：体积、压力、温度、浓度等。 这些状态参量分为两类：广延参量、强度参量。 广延参量：其值大小与体系中物质量的多少成正比。 强度参量：其值大小与体系中物质量的多少无关。 当体系的所有强度参量处处相等时，体系的状态也就不再随时间变化了。这时体系内部达到了高度的对称性，处于热力学平衡状态。 能量函数的梯度就是力。热力学平衡态：机械平衡（处处压力相等），热平衡（处处温度相等），化学平衡（处处化学位相等）等同时达到。 经典热力学所讨论的体系状态都是平衡态。 1.2 体系的热力学状态与状态参量 1 因此，又把 称为“热函”，意为“表示热量变化的函数”。 即 对于不作非体积功的等压可逆过程，有 ：是体系与环境之间的相互作用能，即体系排斥环境所作的功。 ：内能，是指体系内部所含的总能量，不包括体系作为一个整体的动能和势能。能量存在于相对运动之中，属于相对运动的物体所共有。内能是体系内部相对运动的总能量，不包含体系与环境之间的相互作用能和它相对于环境运动的能量。 1.3 体系的热力学状态函数 ★ 1 状态函数：又称为热力学函数，是与体系状态相联系的隐含热力学量，如内能、焓、熵等。 ：焓，是指与体系热运动相关的总能量。 这里用到了热力学第一定律 ：是体系内部的相互作用能，也可以说是维持体系内部动态结构所需要的能量，或储存于体系动态结构中的能量。 ： 熵，是反映体系内部相对运动的动态结构复杂程度的参数。 ：温度，反映了体系中热运动的强度。 ：自由焓，又称为吉布斯（Gibbs）自由能或等压位能，是指与个体相关的能量总和。 ：自由能，又称为亥姆霍兹（Helmholtz）自由能或等容位能，是指扣除个体组成体系所产生的相互作用能以后，体系中全部个体所具有的能量总和。 这里的个体其内部不存在相对热运动 1 1.4 状态参量与状态函数的数学特性、盖斯定律 ●积分特