镁合金表面铈转化膜致密化及其电化学性能分析-densification and electrochemical performance analysis of cerium conversion film on magnesium alloy surface.docxVIP

镁合金表面铈转化膜致密化及其电化学性能研究摘要镁及镁合金由于性能独特，正在成为继钢铁、铝之后的第三大金属工程材料，被誉为“21世纪绿色工程材料”。然而，耐蚀性差却成为制约其应用的主要因素之一。传统的镁合金表面处理技术一般是在酸性或含六价铬的溶液中进行，对环境和人体有巨大的伤害，因此，急需一种环保型的防腐工艺来替代铬处理技术。稀土转化膜，尤其是以铈元素为主的转化膜，因其无毒、环保和高效等优点成为有希望取代铬处理的技术。但是稀土转化膜存在开裂严重等缺陷，其保护作用及其与基体的结合力较差，应用受到了极大的限制。研究发现转化膜在干燥过程中的脱水反应导致了裂纹的产生，磷酸盐致密化处理可以有效地改善转化膜的开裂行为。本文首先在镁合金表面制备了铈转化膜，SEM测试结果表明转化膜表面存在数量较多的宽而深的裂纹，由上下两层膜构成，底层膜致密，上层膜疏松，EDS和XPS测试结果表明膜层主要组成元素为Ce、O、Mg，其中Ce以Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)两种形式存在，Ce(Ⅳ)的比例达到85%，主要为CeO2和Ce(OH)4(即CeO2·2H2O)；利用电化学阻抗谱和动电位极化曲线研究了转化膜对基体的保护性能，测试结果发现铈转化膜提高了基体的耐腐蚀性能，但提高幅度有限；转化膜在干燥过程中的的脱水及上下膜层之间结合力的差异是导致膜层开裂的主要原因。针对转化膜的开裂行为和表面疏松的组织，对其进行磷酸盐致密化处理。SEM测试结果表明，转化膜致密化后变得致密平整，裂纹数量和宽度都大幅度减小，同时膜厚减小；EDS和XPS测试结果表明转化膜主要组成元素为Ce、O、Mg和P，其中Ce(Ⅳ)的比例降低为60%，新的铈盐CePO4生成，形成转化膜表面致密的膜层；电化学阻抗谱和动电位极化曲线结果表明转化膜经致密化后耐蚀性能得到大幅度提高，有效抑制了镁合金的腐蚀；腐蚀温度和时间是影响致密化过程的两个关键参数，对转化膜形貌改善和性能提高有至关重要的影响。镁合金表面铈转化膜的致密化转变经历三个阶段：一是镁基体的腐蚀，形成Mg3(PO4)2；二是转化膜中部分CeO2和Ce(OH)4参与反应，生成CePO4；三是CePO4增多，形成致密的膜层。在转化膜暴露出基体的缺陷处生成的Mg3(PO4)2和CePO4填补了裂纹，同时膜层致密性提高以及结晶水含量的减少，都抑制了膜层的裂纹产生，有效阻止了Cl-、H2O和O2等腐蚀粒子的进入，同时抑制了腐蚀产物的扩散，阻止了腐蚀的进一步发生；等效电路及其耐腐蚀机理分析表明，转化膜致密化后膜层电阻和电容性能提高是镁合金耐腐蚀性能提高的主要原因。关键词：镁合金；转化膜；致密化；裂纹；耐蚀性能Investigationondensificationtechnologyandelectrochemicalpropertiesofcerium-basedconversioncoatingonmagnesiumalloyAbstractDuetotheuniqueproperties,magnesiumisbecomingthethird-largestmetalengineeringmaterialsaftersteelandaluminum,knowmasthe“21stCenturyGreenEngineering”.However,theapplicationofmagnesiumalloyshasbeenlimitedduetotheirpoorcorrosionresistance.Traditionalchemicalconversiontreatments,whichareusurallycarriedonintheacidityorCr(Ⅵ)-basedsolutions,areharmfultohumanandenvironment.Recently,theemploymentofrareearthelements,particularlycerium,hasbeenthefocusinanticorrosioncoatingdesignbecauseoflowdosage,nontoxicity,friendliness,andhighefficiency.Therareearthconversioncoatingshaveexcellentpotentialforuseinprotectivecoatings.Nevertheless,almostalltherareearthconversioncoatingshaveacommonproblem,thatis,severecrackingtendstooccurandthusleadingtopoorcoatingadhesiontothemetallicsubstrate.Resea