03 配场理论和配合物电子光谱.pptVIP

如在 O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中, 碘化物颜色最深； 在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深： 如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO4－吸收500－560nm(绿色)的光, 呈现紫红色；CrO42－吸收480－490nm(绿蓝色)的光, 呈现橙色。1nm = 10-9m 40000cm-1 ?=2.5×10-5 cm =250 nm 可以预料, 金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。 NH3 [Co(NH3)5X]2＝离子的光谱 20000 30000 40000 cm－1 (二) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L) 这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的配合物中： δ－ Mn＋ ——Lb－ M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－ 要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道, 而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键?分子轨道到以配体特征为主的反键?*分子轨道之间的跃迁： ? (金属) ?*(配位体) 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 Mm＋→Mn＋ (n＞m) 如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。 如果用?表示金属离子的价离域的程度, 则： ● ?≈0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加； ● ?是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配体存在； ● ?值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合, 其间已分不清差别。 (三) 金属到金属的荷移(M→M’) 立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h * * * * * * * * * 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 * 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 * * * * * 2.自由离子光谱项 * * * * 基谱项 * * * * 3.配位场中光谱项受L作用发生分裂 * * * 5. d- d 光谱 * ML= ?2, ?1, 0 MS = 0 (2S+1)(2L+1) = 5 ML= ?1, 0 MS = ?1, 0 (2S+1)(2L+1) = 9 ML = 0 MS = 0 (2S+1)(2L+1) = 1 能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= ?4, ?3, ?2, ?1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= ?3, ?2, ?1 0, S=1 MS= ?1, 0 3F L=2, ML= ?2, ?1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= ?1, 0, S=1 MS= ?1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S S=Msmax 用