非线性化学指纹图谱全谱技术检测中药山豆根作者摘要本文.DOC

非线性化学指纹图谱（全谱）技术检测中药山豆根 （作者： ） 摘要：本文提出了一种适用于复杂体系整体评价的方法——非线性化学指纹图谱（全谱）技术，并用该法分析检测中药山豆根。文中提出两类定性定量参数——时间参数和电位参数，各参数间有深层的数学联系。在“溴酸钠-硫酸-丙酮-硫酸锰”固定体系中，山豆根适于检测的最佳线性范围为0.7-1.5g。不同产地山豆根成份有差异，该法可对整体效应作出评价，检测结果与色谱检测结果做了比较。 简介 化学振荡反应是指在一个化学体系中，各化学成分的浓度随时间而发生周期性变化，表观特征有电位、吸光度、颜色、形状、体积等周期性变化，其中的某些量，可用仪器精密测量[1]，从而反映化学体系的变化过程。这一奇特的化学现象，曾经在很长一段时间内未得到重视，直到上世纪6、7十年代，针对这一奇特现象，提出各种理论，如耗散结构、FKN机理、俄勒冈模型等用于解释这一现象的化学本质[2]，才使研究深入开展。近年来有科学家提出可利用化学振荡复杂的反应机理、不可仿制的反应条件、对外界条件变化敏感、化学组成与反应结果呈线性相关等特点，可以用于化学分析[3]。即，对于一个特定的反应体系，不同的物质或不同量物质，将对反应体系产生影响，得到极具特征性的反应现象。报道较多的有电位、分光度、周期等随被测物加入量的线性改变。然而，现在多数研究使用CSTR[4]实验装置，研究的是在稳定反应时期，某一个周期的改变，忽略了其它信息。而完整的化学振荡反应是一种非线性化学反应[5]，涉及几十个基元反应，对反应过程的监测，所得时间-电位图谱（非线性化学指纹图谱），是一个完整、极具特征、忠实反映化学体系内各物质协同作用的指纹图谱。其从反应开始积累（诱导期），到分区振荡，到最终平衡，整个过程都包含了丰富的化学信息，是定性、定量不可或缺的参数。完整的非线性化学指纹图谱宏观上有图谱外型的特征性，微观上有电位、时间等数十个不同参数的线性、指数、对数、多项式特征。针对完整非线性化学指纹图谱的研究，可以发展一门新的指纹图谱研究技术[6]。 实验 2.1实验试剂 硫酸、硫酸锰、溴化钠、溴酸钠、丙酮、重铬酸钾、甲醇、磷酸、三乙胺、蒸馏水 所用试剂均为分析纯，按表2-1配置 表2-1 电化学实验试剂配置 试剂/标准 浓度 取样顺序 中药样品 粉碎 1 蒸馏水 双蒸水 2 H2SO4 1.5mol/L 3 丙酮/分析纯 0.05mol/L 4 硫酸锰/分析纯 0.08mol/L 5 溴酸钠/分析纯 0.8mol/L 6 2.2实验装置 DIONEX Ultimate 3000 HPLC、非线性化学指纹图谱智能分析仪（中南大学研制）、213型铂电极（上海恒誉水分析仪器厂）217型双盐桥参比电极（上海恒誉水分析仪器厂）、雷磁 pBr-1型溴离子选择性电极（上海精密科学仪器有限公司）、AL104电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）、恒温夹套反应器。 按图2-1搭建好反应平台。 图2-1：实验装置示意图 2.3实验过程 按顺序加入前5种反应物，通循环水预热，记录电位-时间变化曲线(图2-2a)，10min时加入溴酸钠，此时电位迅速上升至冲击电位，从加入溴酸钠开始记为诱导期，之后进入振荡期，或者湍流期（图2-2b），最终振荡结束，反应平衡，电位不再变化。此时整个非线性化学指纹图谱记录完毕。 图 图 图3-1 山豆根3段振荡完整化学指纹图谱 上：0.7002gPt电极；下0.7005gBr电极。 溴电极测量前后电位几乎一致，说明溴离子在整个过程中起催化作用。 3.2不同加入量的Pt电极图谱，各参数呈现规律性 随着山豆根加入量的不同，图谱会发生显著改变，如振荡时期减为2个、1个，甚至被完全抑制，同时图谱各项指标均发生改变，并且在某一浓度范围下，其改变规律呈现明显的“线性”规律。按表3-1所示量加入：结果如图3-2 表3-1 加入山豆根的量（单位:g） 标号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 加入量 0.2001 0.3004 0.5008 0.7004 0.9009 1.1004 1.2005 1.3006 1.4004 1.5006 1.7005 2.0006 2.3004(2) 2.6006 图3-2 山豆根不同加入量时的化学指纹图谱 线性区间在0.7-1.5g之间。线性参数可分为2大类：诱导时间、振荡寿命、周期等时间参数和最高电位、振幅、停振电位、Br冲击电位、回落电位等电位参数，以及振荡次数和各参数的变化率等等。各参数与加入量之间的关系见图3-3 图3-3 化学指纹图谱各参数变化图 a：时间参数；b：电位参数 大部分参数在0.7-1.5g有很好的线性关系（图3-4），时间参数比电位参数有更好的线性关系。 图