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第11章 光度分析法The Photometric Analysis 11.1 概 述 11.1 概 述 11.1 概 述 当复合光照射到物体上时，一部分光被吸收，而 一部分光则被透射过去。即：入射光=吸收光＋透射光 例题11-1 例题11-2 单波长双光束分光光度计 11.4 显色反应及其影响因素 显色反应应满足下列要求: ⒈选择性好，干扰少或干扰易消除； ⒉灵敏度高(吸光物质的ε≥104) ⒊有色化合物的组成恒定，符合一定的化学式； ⒋有色化合物的化学性质稳定； ⒌有色化合物的与显色剂之间的颜色差别大。 显色剂R的用量 显色反应 M + R MR ? AMR=εMR b cMR? 据平衡原理, R↑, MR↑,则AMR↑,灵敏度↑ 但R过量,有时 会引起副反应.故, 显色剂( R ) 用量最终应由实验来定。 显色剂用量的选择 显色温度的选择 反应时间的选择 有些显色反应瞬间完成， 溶液颜色很快达到稳定， 并在较长时间内保持不 变；有些虽能迅速完成， 但络合物的颜色很快就开始褪色；有些进行很缓慢，溶液颜色需经一段时间后才稳定。应据实际情况，确定最合适的时间测定。 溶剂的影响 有机溶剂常降低有色化合物的离解度，从而提高了显色反应的灵敏度。例，偶氮氯膦Ⅲ法测Ca2+，加乙醇后，A明显增加.此外，有机溶剂还可能提高显色反应的速度。如，氯代磺酚S测Nb，在水溶液中显色需要几个小时，加丙酮后，则只需30min。 干扰及其消除方法 1 控制溶液酸度 2 加入掩蔽剂(配位掩蔽剂、氧化还原掩蔽剂) 3 利用参比溶液消除显色剂和共存离子干扰 4 选择适当的入射光波长(如图2) 5 增加显色剂的用量 6 预分离 11.5 分光光度法的灵敏度和准确度  偏离朗伯—比尔定律 入射光波长的选择 最大吸收原则： 选λmax的光作入射光。此时，灵敏度较高， 测定时偏离朗伯-比耳定律的程度减小，其准确度也较好。 “MR的吸收最大、对MR测定的干扰最小”的原则：当有干扰物质存在时，应据此来选择入射光的波长。 控制吸光度范围 适宜的吸光度测量范围:(T:15-65%)或（A : 0.2-0.8） 最佳的取值点:当T=36.8%或A=0.434 为使结果的测量误差较小，准确度较高，应控制A在 0.2 - 0.8 (0.434)范围内。 方法： a.选择不同厚度的吸收池。 b.控制溶液浓度,如改变试样 称量和改变溶液稀释度等。 吸光度测量的误差 某钢样含Ni的质量分数约为0.12%，用丁二酮肟光度法 (ε=1.3×104 L·mol-1·cm-1)进行测定。试样溶解后，转入100 mL容量瓶中，显色，并加水稀释至刻度。取部分试液于波 长410 nm处用1.0 cm比色皿测量。如要求此时的测量误差 最小，应称取试样多少克？ (p337-3) 采用1 cm比色皿测定某一试液的吸光度A，如果试样的浓 度为5.0×10-6 mol · L -1时，测得A值为0.060，若改用2 cm比色 皿时，应该将试样的浓度控制在什么范围时，才能使测量的 误差较小。 参比溶液的选择 在吸光度测量中,必须将溶液装入由透明材料制成的比色皿 中.由于材料及溶剂对I0将产生一定的反射、吸收、散射 等，最终导致It减弱。 参比溶液的作用：使光强度的减弱仅与溶液中待测物的浓 度有关。 方 法：用光学性质及厚度相同的比色皿盛纯试剂作参比， 调节仪器，使透过比色皿的A=0或T=100%。 参比液选用原则： 参比液选用原则： 固定金属离子M浓度,改变配位剂R 浓度，测吸光度，作A-cR/cM图,外推法 得一交点,从交点向横坐标作垂线,对应 的cR/cM比值即是配位比n 。 该法简单,快速,对离解度小、配位比高 的配合物,结果满意。 1.显色反应和显色剂 11.4 显色反应及其影响因素 使试样中的被测组分与化学试剂作用生成有色化合物的反应叫显色反应。所用的试剂称显色剂。 M(被测组分) + R(显色剂) ? MR(有色化合物) 无机显色剂，有机显色剂 Bi3+ + 2 ?R A ? MR R ?MR |?max,R- ?max,MR|≥60 nm 2.显色反应条件的确定 物质能否进行灵敏、准确的吸光度测定，决定于被测物质及显色剂的性质，同时显色反应的条件起着决定性的作用。与显色反应 M + R = MR 相关的条件有： 显色剂浓度及用量 溶液酸度及反应温度 显色反应时间 缓冲溶