水溶性单磺酰胺-钌 铱络合物催化芳香醛 酮的氢转移反应研究-study on hydrogen transfer reaction of aromatic aldehydes and ketones catalyzed by water-soluble monosulfonamide - ruthenium iridium complex.docxVIP

第一章绪论1.1引言近年来，人们对绿色化学日益重视。水无毒、无味，不易燃、不易爆，无致畸、致癌作用。从溶剂的性质、循环利用、使用成本、安全和健康，以及对环境的影响等方面来考察，水无疑是最理想的绿色溶剂之一[1]。以水为溶剂，减少了有毒、有害有机溶剂的使用，对环境与健康将产生积极的作用。同时，水是生理反应的介质，研究水相反应对认识生命现象具有重要的意义。醇是重要的精细化学品，在医药、农药、香料等精细化工领域占有重要的地位。对相应的醛、酮等的催化氢转移还原，是获得这类化合物的有效、实用的途径之一。与催化氢化相比，催化氢转移具有很多优点：1、氢源易操作(不涉及气体及加压)；2、经济且环境友好；3、毒性小；4、反应条件温和[2]。以有机溶剂为介质的均相催化氢转移反应体系，催化剂、反应底物和产物都溶解在有机溶剂中，反应结束后，产物与催化剂难分离，作为催化剂的贵金属络合物也不易回收再利用；以水作溶剂，使用水溶性催化剂的两相催化氢转移反应体系是实现催化剂与产物的有效分离和循环利用这一目的有效途径之一。水溶性催化剂易溶解在水相，而在有机溶剂中不溶或溶解度较小，反应结束后使用有机溶剂经过简单的萃取，有机反应底物及产物随有机溶剂被萃取出反应体系，催化剂仍留在水相，使得产物与催化剂有效分离，从而达到催化剂循环使用的目的。水作为绿色溶剂被广泛地用作氢转移反应的反应介质，可以活化底物、稳定催化剂，具有很高的催化活性、对映选择性[2]。水相氢转移反应近年来获得了长足的发展。因此，设计能够实现产物与催化剂的有效分离，使催化剂可以循环使用的水溶性配体，是水相氢转移反应这一领域的研究热点。1.2磺酰胺类配体催化芳香醛、酮的氢转移反应中的应用1.2.1芳香酮的不对称氢转移反应以1,2-二苯基乙二胺为手性源的配体芳香酮的不对称氢转移反应是合成手性芳香仲醇的重要途径，在众多已报道过的手性配体中，最为著名的当属Noyori和Ikariya的钌催化剂Ru(Ⅱ)-TsDPEN[TsDPEN=N-(p-甲苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺](R,R)-1[3-5],该催化剂用于催化酮和亚胺的不对称氢转移反应，分别用2-丙醇[1]和甲酸/三乙胺[4,5]体系，既作为氢源又做反应溶剂，均取得了从好到优异的对映体过量(ee)值。随着原子经济和环境友好方法越来越重要，水溶性配体及在催化体系中它们的金属化合物越来越引起研究者的兴趣。Xiao等[6]在研究支载型的手性二胺催化剂的实验过程中发现Noyori配体(R,R)-1在不需要任何修饰下就可以在水相体系与[RuCl2(p-cymene)]2络合催化不对称氢转移反应。40℃下以水为溶剂先将Ru-TsDPEN和[RuCl2(p-cymene)]2络合反应一小时，然后加入5当量的HCOONa，并以S/C=100的比例投入苯乙酮，1小时内苯乙酮就完全转化成苯乙醇并且获得了高达95%的ee值。Xiao[6]将甲酸/三乙胺的共沸物体系作溶剂与水作溶剂的反应进行对比，结果表明水对于配体(R,R)-1催化的不对称氢转移反应具有加速作用。以水做为不对称氢转移反应溶剂不仅绿色环保，而且在催化活性、选择性和产率上都有优越性。Deng等[7]以Noyori-Ikariya的Ru-TsDPEN配体为基础，合成了水溶性手性二胺配体(R,R)-2，该配体与已报道的水溶性配体相比，因引入两个磺酸盐基团而具有更好的水溶性。在催化苯乙酮的不对称氢转移反应中，与[RuCl2(p-cymene)]2络合后在水相体系中其进行了反应，以甲酸钠为氢源，对芳香酮、杂芳香酮的水相不对称转移氢化反应研究发现，在表面活性剂存在下，此催化体系能够获得高的转化率和对映选择性。如加入4mol%表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)或者15冠5，40℃反应24小时后，转化率均可达到99%，对映选择性分别可达95%和93%ee，同样条件若不加入表面活性剂，反应24小时后，转化率只有34%，对映选择性为89%ee。此外，在阳离子表面活性剂存在下，催化剂可在水相反应中循环21次。特别值得指出的是，用该催化剂在水相或水与二氯甲烷两相体系中，可以顺利地催化ω-溴代芳香酮羰基的选择性还原；而在Noyori的有机介质反应条件下，仅得到溴被甲酸根取代的产物。进一步研究发现，使用Noyori催化剂Ru-TsDPEN，在水与二氯甲烷两相体系中，也能得到羰基被还原的产物，而没有取代产物生成。这说明与有机介质的反应体系相比，两相反应体系改变了底物和甲酸根的局部浓度，从而提高了反应的对映选择性。另外，ω-溴代芳香酮的还原产物，手性溴代醇在碱性条件下极易转化为手性环氧化合物，为合成β-肾上腺素类药物开辟了一条新途径。H2NNHTs+NaO3SSO3Na+H2NNHTsH2NNH2H2NNHTs(R,R)-1(R,R)-2(S,