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第四章 自由基共聚 本章学习指导 1．本章学习目的 通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。 2．本章应掌握的内容 （1）共聚物命名 （2）自由基共聚基元反应与动力学。 （3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型 （4）竟聚率及影响因素 （5）单体和自由基活性 （6）Q-e概念 3．熟悉内容和了解内容 （1）二元共聚物微结构和链段序列分布 （2）竟聚率的测定 4．本章学习中应注意的问题 （1）共聚行为类型 （2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线 本章学习要点 一、基本概念 1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。 2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。 3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。 5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。 6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。 7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。 8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。 9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。 10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。 二、共聚物的命名 1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。 2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。无规共聚物命名中，一般主单体写在前面，第二单体写在后面。接枝共聚物是构成主链的单体写在前面，构成支链的单体写在后面。嵌段共聚物习惯上是从大分子链的一端，按构成大分子链的顺序写。 [例题4-1]无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？命名下列共聚反应的产物 (1)丁二烯与苯乙烯进行无规共聚 (2)马来酸酐与进行交替共聚 (3)苯乙烯-二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 (4) 马来酸酐在聚烯上进行接枝共聚 交替共聚物：共聚的单体沿分子链严格相间排列。 嵌段共聚物：由较长的某一单体的链段与较长的另一单体的链段间隔排列。 接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链由另一种单体组成。 ? 丁二烯-苯乙烯无规共聚物； ? 马来酸酐-苯乙烯交替共聚物； 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物； 马来酸酐聚烯M1·+ M1 RM1M1· R11=k11[M1穄[M1] R基M1?+ M2 RM1M2? R12=k12[M1穄[M2] R RM2?+ M2 RM2M2? R22=k22[M2穄[M2] R RM2?+ M1 RM2M1? R21=k21[M2穄[M1] 3．终止反应：双基反应为： ～M+ M1·～～M+ M2·～～M+ M2·～ 四、二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型 1．二元共聚物组成微分方程 （1）假设1：前末端无效应，链自由基一端倒数第二个单元对自由基活性无影响。 RM1M1· ， RM2M1· [M1·] RM1M2· ， RM2M2· [M2·] （2）假设2：等活性假定，自由基活性与链长无关。 （3）假设3：共聚物相对分子质量很大，单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止反应对共聚物组成没有影响，两种单体的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率： （4-1） （4-2） 两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，也就是共聚物的组成： （4-3） （2）假设4：稳态假定，即体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。这一假定包含二个方面：一是M1· 和M2·的引发速率分别等于各自的终止速率；另一个是它们之间相互转换的速率必需相等。即： k12[M1·][M2]=k21[M2·][M1]