高分子物理（原理详细介绍）.docVIP

一、高分子结晶结构的主要特点与形态特征怎样？影响因素主要有哪些？主要研究方法有哪些？其在高分子结晶研究中的应用怎样？ Ⅰ 结构与形态： 高分子之所以能够形成结晶，需要两个条件：（1）高分子链的构象要处于能量最低的状态；（2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。但高分子结晶不同于低分子物质的结晶。主要区别是晶体不整齐、结晶不完全、结晶速度慢及没有固定熔点。其特点有： 晶区与非晶区共存。由于高分子为长链结构，链上的原子通过共价键相连接，因此结晶时链段是不能充分自由运动的，必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得在高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较严重的话，会导致出现所谓的准晶结构，甚至会成为非晶区。 基本结构单元为分子链段。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。 对于缨状微束模型，晶区和非晶区相互穿插，同时存在，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，在晶区中分子链相互平行排列形成规整的结构但尺寸很小，在非晶区中分子链的堆砌是完全无序的；对于折叠链模型，大分子链以折叠链的形式堆砌形成结晶，由于每一根高聚物链在晶区连续折叠，相连的链段在晶片中的空间排列是相邻的；而对于插线板模型，在晶片中，同一分子相连的两链段并不像折叠链模型那样，都是相邻排列的，也有非相邻排列的，或相邻排列的链段可以属于不同的分子。 聚合物在不同的结晶条件下形成的形态极为不同的宏观或亚微观晶体，包括单晶，球晶，树枝状晶，孪晶，伸直链片晶，纤维状晶，串晶，横晶等。 Ⅱ 影响因素： 高分子的结晶能力主要取决于： 链的对称性。高分子链的对称性越高，越容易结晶； 链的规整性。对于主链含有手性中心的聚合物，如果手性中心的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般不能结晶； 共聚、支化和交联。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。 聚合物的结晶形态主要受结晶条件的影响： 单晶：通常只能在特殊条件下(极稀溶液，缓慢结晶)得到，是具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常约10nm，大小几个至几十μm甚至更大。 球晶：是高聚物结晶最常见的特征形式。当结晶性聚合物从浓溶液析出或熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下都倾向于生成球晶。其直径通常为0.5～100μm，大的可达cm级。在PLM下观察，球晶呈现特有的黑十字（Maltese cross）消光图像，是其双折射性质和对称性的反映。 树枝状晶：从溶液析出结晶时，当结晶温度较低，或浓度较大，或分子量较大时，高分子的扩散成了结晶生长的控制步骤，此时突出的棱角在几何上学上，将比生长面上的临近的其它点更为有利，能从更大的主体角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而形成树枝状晶。 伸直链晶：主要形成于极高压力下PE的熔融结晶，或对熔体结晶加压热处理。其它聚合物高压下也可形成伸直链片晶。 孪晶：大多数从溶液中生长，低分子量的高聚物结晶中特别常见。 纤维状晶：当存在流动熵时，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的形式，并沿着流动方向平行排列。 串晶：在搅拌情况下于较低温度结晶是，在纤维的表面上外延生长许多片状附晶，形成类似串珠似结构的特殊结晶形态。 横晶：在接近熔点时慢慢结晶，IPP能形成横晶(transcystalline),在有外部裂纹和包埋电线时，可以看到这种形态。横晶是在表面上异相成核的结果，在这种表面上晶核密度高，且球晶垂直于表面增长。 Ⅲ 研究方法及应用： 结晶度的测定方法：X－射线衍射法、量热法、红外光谱法、密度法。 1. 波谱法： 红外光谱（IR）：结晶谱带是由结晶中相邻分子链间的相互作用形成的，与高分子链的三维长程有序有关。这些谱带在高聚物结晶研究中具有特别重要的意义。利用IR法可研究高聚物的结晶度、取向度，高聚物的形变过程和固态转变，结晶动力学等。 13C核磁共振（13CNMR）：高分辨13CNMR可用来测定聚合物的结晶度，构象和构型、结晶结构、聚合物形态，取向过程和取向度。 拉曼光谱：应用Raman光谱可研究聚合物结晶的下述特性：聚合物和共聚物链的构型和构象的研究；螺旋形成的研究；聚合物晶体和晶体层间力的研究；织态结构的研究；熔化过程的研究；聚合物中晶区和非晶区的取向的研究。 电子自旋共振波谱(ESR)：ESR使用的局限性较大，在高聚物的结晶研究中仅用来研究高聚物分子的断裂。 显微镜法： 偏光显微镜（PLM）：PLM主要用来研究结晶聚合物的形态，观察球晶结构，球晶的光学正负性，以揭示球晶中分子链的排列情形。加上热台后，可用来测定球晶生长速率和动力学，升、降温过程中球晶的转变和熔