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Yuxi Chen Yuxi Chen 第十一章 循环伏安法 Cyclic Voltammetry * 什么是伏安法 伏安法是根据测量电解过程中的电流―电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。 概述 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；???? * 循环伏安法的基本原理： 循环伏安法是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E 曲线，有峰电流 ip和峰电位Ep 。???? * 一、循环伏安法施加的是等腰三角形电压 如图所示，由起始电压开始沿一个方向线性变化，到达终止电压 后又反方向线性变化，回到起始电压。 二、 循环伏安图谱 * 残余 电流区 正常 电解区 耗竭 电解区 产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流； ②电解过程中产生充电电流或电容电流，是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。 Epa Epc * 1）如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应，得到上半部分的还原波，称为阴极支； 2）当反向电压扫描时，发生氧化反应，得到下半部分的氧化波，称为阳极支。 三、可逆电极的峰电流和峰电位 * 1）峰电流 ip n: 转移电子数；D: 扩散系数；v: 电压扫描速率； A: 电极面积；C: 反应物浓度 ip = 2.69 x 105 n3/2 D1/2 v1/2 AC 阳极支峰电流 ipa和阴极支峰电流 ipc的关系： i pa= ipc 1）扫描速率v越快，则峰电流越大； 2）电极面积A越大，则峰电流越大。 * 2）峰电位Ep Epa= E? +1.1RT / nF = E? + 0.028 / n F: 法拉第常数： E1/2: 半波电位。当电流为极限扩散一半时所对应的电位称为 半波电位。当溶液的组成、温度一定时， 每一种物质的E1/2一定 (定性分析的依据?)。 Epc= E? ?1.1RT / nF = E? ? 0.028 / n 阳极支和阴极支峰电位的差： * 四、循环伏安曲线的影响因素 1）扫描速率v a) 扫描速率v越快，则峰电流越大； b) 在较低的扫描速率v下，溶液电阻压降的影响较小； 随v的增加，CV曲线扭曲严重，ΔEp增大。 c) 一般用较小的v。 i 增大 * 2）活性物质浓度C 理想情况下，ip与C成正比。实际情况中， ip随着C的增加而增加，但偏离线性关系。 3）扫描次数 首次扫描与后续的第二、第三次扫描曲线可能存在不同，尤其是电极体系在首次扫描存在不可逆过程，或者存在过渡相的时候。 五、循环伏安法的应用??????循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。 ??? * 1）电极过程可逆性的判断 对于可逆电极过程来说，阴极支和阳极支的 (1) 峰电流相等; (2) 峰电位Epa 和Epc的电位差为 △Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，如温度等，其值会在一定范围内变化。一般认为： 当△Ep为 55/n mV至65/n mV 时，该电极反应是可逆的。 注意：可逆峰电流与电压扫描速率ν有关： ?? * i pa= ipc 正比于 v1/2 * 对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关。一般来说，△Ep ＞ 59/n mV，且峰电位随电压扫描速度ν的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰变正 。 ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1， 仍正比于v1/2 。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如图中曲线B所示。 ???? * ???? 对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波，仍正比于v1/2，v 变大时Epc 明显变负。根据 Ep与v的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线如图中曲线 C所示。 * 2）电极过程是扩散反应还是吸脱附反应的判断 改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率 v 还是它的二次方根 v1/2成正比。 1）若与扫描速率v 成线性关系，则是表面控制过程。 2）如果与二次方根v1/2成线性，则是扩散控制。 不涉及电荷转移的活性物质的可逆吸脱附的循环伏安曲线是对称的， △Ep =0，且峰值电流ip为 ip = n2F2Γov/4RT 3）电极反应机理研究 * a）铁氰