铁基逆水煤气变换催化剂的制备和性能分析-preparation and performance analysis of iron-based reverse water gas shift catalyst.docx

3.2原料对铁系逆水煤气变换催化剂性能的影响……………………………183.2.1Fe2+、Fe3+原料对单独铁基催化剂性能的影响…………………………183.2.2锰对铁基催化剂性能的影响……………………………………………213.2.3Fe2+、Fe3+原料对铁锰双组分催化剂性能的影响………………………243.2.4不同Fe2+/Mn比对催化剂性能的影响…………………………………293.2.5Fe3+对Fe2+/Mn催化剂性能的影响……………………………………323.3稀土对铁基催化剂性能的影响……………………………………………353.3.1单独稀土基催化剂………………………………………………………353.3.2稀土对铁基催化剂性能的影响…………………………………………373.3.3稀土对Fe2+/Mn催化剂性能的影响……………………………………383.3.4稀土对Fe2+/Fe3+/Mn催化剂性能的影响………………………………40第四章结论………………………………………………………………………………43参考文献…………………………………………………………………………………44附录………………………………………………………………………………………48致谢………………………………………………………………………………………54作者简介…………………………………………………………………………………55第一章文献综述1.1引言水煤气(WGS)变换反应已经研究了近一个世纪，其工艺已经比较成熟，而逆水煤气变换反应(RWGS)作为较新的课题，逐渐得到科学界的关注[1-3]，并且该反应对将来的火星开发具有重要的意义[4]。逆水煤气变换反应方程式如下：CO2+H2=CO+H2O△H298.15=41.3KJ/mol早在1925年，C.R.Prichard等就研究了在铂催化剂上进行的RWGS反应。由于实际需求较少，RWGS反应的研究比较缓慢。进入上个世纪九十年代，国际社会开始关注节能与环保问题，对RWGS反应的研究取得了一定程度的进展，比如乙苯脱氢制苯乙烯及低碳烷烃脱氢制低碳烯烃与RWGS反应耦合、生成甲醇的应用等[5-9]。在RWGS反应的实际应用上，可以用廉价而丰富的二氧化碳作为碳源，利用RWGS反应生成的一氧化碳作为中间产物，利用F-T(FisherTropshf合成法，CO+(m/2n+1)H2→(1/n)CnHm+H2O)合成制备烯烃[10]；也有通过RWGS反应制乙醇(CO2+H2→CO+H2O,CO+1/2H2→CH3CH2OH+H2O)的报道[11]，而且在采用CAMERE法(CarbonDioxidehydrogenationtoFormMethanolViaaReverse-Water-Gas-ShiftReaction)生产甲醇的过程中，高温下的RWGS反应是关键步骤，一氧化碳的转化率越高对甲醇的合成就越有利，高稳定性的催化剂对CAMERE反应非常重要[12]。在富氢气体燃料电池原料气中，富氢中低浓度一氧化碳的优先氧化是比较关键的步骤，一氧化碳的存在可能与RWGS反应有关，因而有必要研究和了解RWGS的反应机理。目前，很多催化剂存在稳定性差的缺陷，如铜基催化剂在高温下易烧结、氧化失活，工业应用中，易发生硫中毒[13,14]；锌铝催化剂易高温还原失活[12,18]；铂铈催化剂易积碳失活[15]。此外，催化剂对反应物的转化率和选择性上也存在诸多不足之处，因而研究和开发性能高而稳定性好的RWGS反应催化剂对二氧化碳资源的利用和能源的生产具有重大意义。美国航空航天局设想[4]在几十年后登上火星，并对火星进行开发，创造出一个适合人类居住的星球。其设想是将水带到火星上，以光能电池电解水得到氧气和氢气，氧气用于供人类呼吸，氢气用于和火星表面大量的二氧化碳反应，生成水和一氧化碳，水可以循环利用，一氧化碳则可以作为很好的原材料用于其他有机化合物的生产。反应方程式如下：H2O→H2+1/2O2(1)CO2+H2→CO+H2O(2)其中(2)为速率控制步骤为了使逆水煤气变换反应的活性提高，可以采取以下几个方法：①原料气中加入过量的CO2，与H2完全反应，再循环利用CO2。②原料气中加入过量的H2，与CO2完全反应，再循环利用H2。③设计一个干燥装置或压缩装置，将H2O从反应器中除去。④结合①③或②③。⑤寻找最佳的催化剂。1.2逆水煤气变换反应热力学分析为了深入认识逆水煤气反应的化学行为,首先对CO2加氢反应生成CH4、CH3OH和CO这三个化学反应进行热力学分析[16],结果见表1.1。表1.1反应的热力学分析Table1.1ThermodynamicanalysisofreactionsReaction773K873KKPXeKPXeCO2+4H